О взаимосвязи диаграммы состояния системы Ni-Cr и модельных представлений о структуре расплавов

Сплавы на основе никеля обладают хорошей технологичностью, высокой стойкостью против радиационного распухания, жаропрочностью и коррозионной стойкостью в различных средах и другие преимущественными свойствами, что и предопределило их широкое использование в к а честве конструкционных материалов в атомной энергетике, авиационном и космическом машин о строении и других промышленных сферах. Обяз а тельным легирующим элементом в никелевых сплавах является хром.

20             40             60 Сг, мае.%

Рис. 1. Диаграмма состояния системы Ni–Cr и изотерма удельного электросопротивления сплавов при 1700 °С

Хром и никель образуют диаграмму состояния эвтектического типа с температурой эвтектического равновесия 1345 °С (рис. 1). Несмотря на близость атомных радиусов хрома и никеля (rCr = 0,127 нм, rNi = 0,124 нм), из-за неизоморфности их решеток (Cr – ОЦК, Ni – ГЦК) они образуют ограниченные твердые растворы: γ-твердый раствор на основе никеля и α-твердый раствор на основе хрома. В области γ-твердого раствора при понижении температуры до 580 °С образуется упорядоченная фаза Ni2Cr, имеющая ромбическую структуру. При комнатной температуре растворимость хрома в никеле составляет 20 %. Применяемые конструкционные сплавы содержат до 20 мас. % [1].

Известно, что характерной особенностью металлов является наличие в них системы почти свободных электронов. Это определяет их уникальные электрические характеристики, специфику межчастичного взаимодействия и, следовательно, все макроскопические свойства. Поэтому изучение характера изменения удельного электросопротивления от состава сплава, температуры нагрева, условий выплавки, продолжительности экспозиции при неизменных температурах и других факторов позволяет установить наиболее существенные особенности процесса формирования структуры и свойств в жидком и твердом состояниях.

Взаимодействие между разноименными атомами в системе Ni–Cr интенсивней, чем между одноименными. Подтверждением этому является: различие в электроотрицательностях никеля и хрома, образование химического соединения Ni2Cr, наличие отрицательных отклонений термодинамических свойств сплавов от идеальности при концентрации никеля менее 30 %, максимальная жаропрочность хромоникелевых сплавов при содержании 30–35 мас. % C, возрастание энергии связи и сил связи при добавлении хрома к никелю, определяемые по характеристической температуре Дебая, теплотой смешения и изменением свободной энергии.

В работе [2] представлены результаты исследований температурных и концентрационных зависимостей удельного электросопротивления ρ хромоникелевых сплавов, содержащих до 20 % Cr.

В олно обра з н ый ха р актер изоте рмы ρ наблюдается н е только при ма л ых до ба в ка х хрома (до 4 %), но и п ри больши х его концент р ациях ( рис. 1, ве рх няя вставка подробнее), что способст в овало п ров е д ен ию н овых и ссл е дов а ний сп л ав ов , с оде рж а щ и х до 65 % Cr . Поск ол ьку хара к т е р и з оте рмы ρ имеет т акже вол н ообразный вид, то с чи тае м ц еле с оо бр аз н ым приве с ти н е к ото рые фр а г м енты и з на ш ей работы [2].

П ри введе н и и атомов х р ома в ник е ль п роисходи т з н а чи те льное искажен и е структур э л е ктро нн ой и а томн ой подсисте м ник е ля в некоторой о бла сти вблизи пр и мес н ого а то ма. В резул ь та те о бр аз ую тся лока л ьные микрогруппировки, в к отор ы х ха рактер а томного уп оряд о чения о т личается от микрообластей, не подверж енных возм у щающему действию атомов хрома.

Вследс т вие ра зной электро от рицатель н ост и а томов ник е ля и хрома сис т ема прио бре тает изб ыт очны й з аряд. В о змущающ и й потен ц иа л этого з а ря да охва ты в а ет не с колько к оо рди нацио н ных с фер вокруг к а ж дого а то ма хрома. В резул ьтате э л е ктронног о взаимодейс т вия между а тома ми хро м а и никеля образуются локальны е блоки уп ор ядоче н ия, к от орые являются дополнител ь ным ф актором ра ссеяния электроно в п роводимости.

И с поль з уя положения теории перколяци й , уда етс я п редс та в и ть п р оцессы возникно вения клас теров, образование их ц епи, а зате м появление з он перекр ы ти й (рис . 2). Н аблюдаемые н а рис . 1 ма к с имумы на изотер м е эле к тросопротивления с оответствую т концентрациям, п р и которых структура сплавов системы Ni– Cr обладает наибольшим рассеянием электр он ов п роводимос т и. П осле к аждого максимума после д ующее повыш ен ие концен тра ции хрома п риводи т к по я вл е нию к а н алов проводи мос ти, к с нижению ρ и формиров анию к онце н тра ц и он н ы х областей ми н имал ь ных з н а чений электрос о противления, соотн ош ени е между центрами которых равно 3 – 4.

Используя программу Advanced Grapher, выполнили корреляционный анализ, результаты ко- торого представлены на рис. 1, б в виде штриховой линии, отражающей зависимость удельного электросопротивления хромоникелевых сплавов от концентрации хрома. Действительно, при близких значениях атомных радиусов хрома и никеля фактор фононного рассеяния электронов проводимости практически мало зависит от состава сплавов. Следовательно, в некотором приближении можно сделать вывод о преобладающем влиянии на величину ρ количества свободных электронов n, приходящихся на один атом. Поскольку хром характеризуется меньшим значением n, то вполне естественно, что сплавы с большим содержанием Cr обладают повышенными значениями электросопротивления.

Экспериментальные данные свидетельствуют о нелинейной концентрационной зависимости изотермы ρ изученных сплавов. Поэтому рассмотрим результаты исследований с точки зрения квазихи-мического варианта модели микронеоднородного строения расплавов [3].

Схематическое изображение расположения различных кластеров, отличающихся структурой и размерами, приведено на рис. 2. На первом этапе формирования структуры хромоникелевых сплавов касающиеся кластеры образуют цепь, по которой в меньшей степени происходит рассеяние электронов проводимости, т. е. эффект протекания приводит к уменьшению электросопротивления системы.

На втором максимуме ρ структура соответствует системе, полностью состоящей из касающихся кластеров, на третьем максимуме наблюдается перекрытие кластеров.

После незначительного уменьшения электросопротивления в концентрационном интервале 12,5–20,0 % Cr наблюдается интенсивный рост ρ до четвертого максимума, что, по-видимому, связано с появлением в расплаве кластеров, близких по структуре соединению Ni2Cr. Возможность такого варианта обусловлена термодинамически неравновесными условиями нагрева и плавления исходных образцов.

Рис. 2. Схематическое изображение расположения микрогруппировок в сплавах системы Ni–Cr:

о – микрогруппировки никель–хром;

• • – микрогруппировки со структурой, подобной γ -фазе;

• – микрогруппировки со структурой, подобной α -фазе

Тягунов А.Г., Вьюхин В.В., Тягунов Г.В. , Барышев Е.Е., Акшенцев Ю.Н.

Положение четвертого минимума на изотерме совпадает с эвтектической точкой на диаграмме состояния. Перед плавлением эвтектическая композиция, состоящая из двух обособленных γ- и α-фаз, близка к термодинамическому равновесию [4]. Прочные поверхностные связи этих мелкодисперсных частиц создают условия, способствующие существенному влиянию на формирование структуры расплава. При этом объемные соотношения фаз перед плавлением регулировать не удается.

Дальнейшее увеличение концентрации хрома сопровождается интенсивным ростом электросопротивления, а строение кластеров стремится к индивидуализации α-подобной структуры.

Таким образом, используя некоторые положения теории перколяций и модель микронеод-нородного строения расплавов, удается качественно объяснить характер изменения волнооб-

О взаимосвязи диаграммы состояния системы Ni–Cr и модельных представлений о структуре расплавов

разной изотермы электросопротивления хромоникелевых расплавов.