Об определении химического состава монокристаллов суперионных проводников с проводимостью по ионам меди

Соединение RbCu₄Cl₃I 2 (RbClx2CuClx2CuI) является суперионным проводником, в котором проводимость осуществляется ионами Cu⁺ [1, 2]. Солевая система RbCl-CuCl-CuI имеет ряд химических соединений [3, 4]. Поэтому при росте монокристаллов этой солевой системы [4-8] есть проблема определения количественного состава растущих кристаллов, в частности, количества одновалентной меди.

Обычно одновалентную медь окисляют сильными окислителями, например, KMnO4 или Fe2(SO4)3 [9], а затем титруют избыток окислителя. Однако для анализа вышеуказанных соединений эти окислители неприемлемы, т.к. вместе с медью будет окисляться ион I-.

Кроме того, некоторые проблемы возникают при переведении Cu+ в раствор, т.к. галогениды одновалентной меди нерастворимы в воде.

В представляемой работе предлагается применять кислород как селективный окислитель одновалентной меди и аммиачный раствор как растворитель ее солей.

Обоснование метода

Окислительно-восстановительный потенциал пары Cu2+/Cu+ в аммиачном растворе:

E             =

Cu(NH ₃ ) 2 ⁺ / Cu(NH ₃ ) +

= E 0 2 + ₊ + 0,058lg^[Cu-⁺^ .

Cu /Cu             [Cu+ ]

Концентрацию не связанных в комплексы ионов меди можно рассчитать из констант равновесия комплексов. Для двухвалентной и одновалентной меди эти константы соответственно:

_ [Cu2+ ][NH ]4

kl =                 5_L ;

[Cu(NH₃) 4 ⁺

[Cu ⁺ ][NH₃]² [Cu(NH₃) + ] .

При lg k1 = -12,03 и lg k2= -10,88 [10] для 0,1 М раствора галогенидов меди в 1% аммиачном растворе:

lg[Cu2+] = -13,03; lg[Cu+] = -11,86. (3)

Подставляем (3) в (1) и с использовани ем E0 2+   + = 0,158 В получаем:

Cu /Cu

E 2+       += 0,09 В.(4)

Cu(NH3)2+ /Cu(NH3)+     ,v

Реакция восстановления кислорода в щелочной среде:

O2 + 2H2O + 4e = 4 OH-.(5)

Окислительно-во сстановительный потенциал этой реакции:

E = E⁰ O 2 /4OH ^-      O 2 /4OH ^-

+ 0,058 l [O 2 ]

4 g[OH-]4 "

Концентрацию гидроксильных ионов определяем из равновесия в водном аммиачном растворе:

NH 3 + H 2 O ^ NH 4 OH ^ NH + + OH - .

Константа диссоциации NH4OH [10]:

lgk = lg

[NH + ][OH ^- ] [NH₄OH]

-4,69.

Отсюда:

[OH - ][NH+ ] = V 10k[NH4OH], что для 1М раствора NH4OH составляет:

[OH - ] = 4,9 -10 -3M.(8)

Растворимость кислорода в воде при комнатной температуре составляет 0,02 м3/м3, т.е.:

[O2] = 8,9 -10 -4M.(9)

Подставляем (8) и (9) в (6), используем

E0      = 0,401 В и получаем:

O2 /4OH-

E = 0,412 В.(10)

O 2 /4OH ^-

Из сравнения окислительно-восстановительных потенциалов (4) и (10) следует: если анализируемое соединение одновалентной меди залить 1% аммиачным раствором, то оно растворится и произойдет реакция окисления меди до двухвалентного состояния кислородом воздуха, находящимся в растворе:

2Cu(NH₃) + + NH₃ + 1/2O₂ + H₂O =

2Cu(NH₃) 4 ⁺ + 2OH - .       (11)

Константа равновесия этой реакции:

l        [Cu(NH 3 ) 4 ⁺ ]²[OH ^- ]²

g[Cu(NH 3 ) + ]²[NH 3 ][O 2 ]^1/2[H 2 O]

0       - E0                 )2

O ₂ / 4OH ^-      Cu(NH ₃ ) 4 ⁺ / Cu(NH ₃ ) + ’

0,058

составляет 11,1. Отсюда при [H2O] = 55,6M:

lg[^Cu(NH 3 ) 4 * 1 = 10,3, [Cu(NH 3 ) + ]

т.е. концентрация Cu2+ превышает концентрацию Cu+ более чем в 1010 раз. Следовательно, реакция (11) протекает слева направо практически до конца.

Окислительно-восстановительный потенциал пары O2 /4OH- (10) меньше, чем потенциал окисления всех галогенидных ионов. Следовательно, кислород воздуха можно использовать для селективного окисления ионов Cu+ до ионов Cu2+ при анализе сложных галогенидов одновалентной меди.

Если в получившийся аммиачный раствор, содержащий Cu(NH₃) 4 ⁺, добавить избыток иодидного иона в виде KI и затем нейтрализовать кислотой, то комплекс меди разрушится и произойдет осаждение иодида меди:

Cu2++ 2I = CuI ^+1/2I2.

Иод, выделившийся по этой реакции в эквивалентном меди количестве, титруют тиосульфатным ионом по известной методике и таким образом определяют количество меди.

Эксперимент

Для проверки метода определения порошки высокочистых CuCl, CuI и CuBr (в мольном соотношении 1:1:1) смешивали в ступке под атмосферой сухого воздуха (осушитель P2O5). Навеску 1,299 г помещали в колбу и заливали 150 мл 1% водного раствора аммиака. Содержимое колбы перемешивали с помощью магнитной мешалки около получаса.

В получившемся растворе, содержащем аммиакат двухвалентной меди, определяли медь. Для этого отбирали 10 мл раствора, добавляли в него 1-2 г иодида калия, приливали 5-10 мл серной кислоты (до pH = 3…5), колбу быстро закрывали пробкой и выдерживали около 20 минут. Эквивалентный количеству меди в растворе иод, выделившийся согласно реакции (13), титровали 0,02N раствором тиосульфата натрия потенциометрическим методом.

На титрование расходовано (29,91±0,19) мл раствора тиосульфата при числе титрований 12 и и коэффициенте корреляции 98%. Следовательно, чтобы ошибка определения не превышала 1%, навеска анализируемой смеси галогенидов меди должна быть не меньше 0,31 г для проведения 5 параллельных определений.

Выводы

• 1.    Предложенный метод анализа состава монокристаллов суперионных проводников, в частности, способ определения одновалентной меди, прост при осуществлении и позволяет проводить определение с достаточно высокой точностью.

• 2.    Определению одновалентной меди по предлагаемой методике в других продуктах, содержащих медь, будут мешать сопутствующие ионы, окислительно-восстановительный потенциал которых меньше окислительно-восстановительного потенциала анализируемой пары

Cu(NH3)24+/Cu(NH3)2+.      (4)

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы “Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки”, проект № А-0066.