Об условиях образования диаспора в первичных флюидных включениях в корунде месторождения Сутара (Дальний Восток России)

Изучению корундов посвящена обширная литература [10, 16, 17, 20, 22]. Диаспор в качестве дочерней фазы первичных флюидных включений известен на многих месторождениях и проявлениях корунда [11, 15, 19]. На основе экспериментальных и расчетных данных построены Р-Т-диаграммы системы «диаспор — корунд — вода» (А1О[ОН]—А12О3—Н2О) [12, 18], позволяющие установить параметры кристаллизации твердых фаз. Однако результаты этих экспериментов невозможно экстраполировать на природные обстановки, поскольку природные флюиды обогащены углекислотой, метаном и другими компонентами, что вызывает смещение равновесия «диаспор — корунд» в низкотемпературную область.

На примере диаспора, впервые обнаруженного нами в корундах золоторудного месторождения Сутара в качестве дочерней фазы первичных включений [8], с использованием современных методов анализа (методы термобарогеохимии, рамановской спектроскопии) делается попытка определить вероятные условия образования диаспора во включениях на основе физико-химического моделирования системы А1О[ОН]—А1₂О₃—Н₂О—СО₂—С. Как оказалось, флюидные включения с диаспором могут 14

служить своеобразным термобарометром, позволяющим восстановить историю физико-химических условий образования корунда.

Цель работы — определение условий возникновения диаспора.

Геологическая обстановка

Район золоторудного месторождение Сутара, где обнаружены корундовая россыпь и коренные проявления корунда — марундиты, находится на территории Еврейской автономной области и является частью Малохинганского террейна. Район месторождения характеризуется широким развитием раннекембрийских метаморфизованных графитоносных гнейсов, кристаллических сланцев и известняков, ордовикских интрузий двуслюдяных турмалинсодержащих лейкогранитов, средне-, позднекарбоновых гранодиоритов и гранитов, слагающих Сутарский массив, даек пегматитов (рис. 1).

Марундиты — породы с содержанием корунда до 70—90 %, образуют линзы и жилы на контакте лейкогранитов (пегматитов) и кристаллических сланцев, содержащих ксенолиты карбонатных пород [2, 3, 7]. Руды содержат маргарит, диаспор, рутил, вермикулит и муско-

Рис. 1. Геологическая карта района исследований на основе Государственной геологической карты [4]: 1 — глинистые сланцы, песчаники и известняки (61km), 2 — двуслюдяные лейкограниты (Ob), 3 — гранодиориты, граниты и дайки пегматитов (C2-3t), 4 — андезиты, их лавобрекчии и туфы (K1st), 5 — туфы и туффиты риолитов (K1sl), 6 — дайки игнимбритов (K2ob), 7 — пески, глины, галечники (N2—Q1bl), 8 — аллювиальные отложения (QIV)

Fig 1. Geological map of the area based on the State geological map [4]: 1 — shales, sandstones and limestones (61km), 2 — two-mica leu-cogranite (Ob), 3 — granodiorite, granite and pegmatite dykes (C2-3t), 4 — andesites, their breccias and tuffs (K1st), 5 — tuffs and tuffites of rhyolites (K1sl), 6 — dikes of ignimbrites (K2ob), 7 — sand, clay, gravel (N2—Q1bl), 8 — alluvial sediments (QIV)

вит, заполняющие промежутки между кристаллами корунда. В аллювиальных и делювиальных отложениях корунд встречается в форме дипирамидальных и ромбоэдрических кристаллов размером до 2 см.

Методы изучения флюидных включений и их состав

В результате изучения полированных пластин в корундах установлены минеральные и флюидные первичные и вторичные включения. Минеральные включения представлены рутилом, монацитом, цирконом, ксенотимом, биотитом, мусковитом, маргаритом, хлоритом, плагиоклазом, ильменитом, пиритом и шпинелью.

Зоны роста корунда пересекаются шлейфообразными скоплениями флюидных включений, возникших при залечивании трещин и, очевидно, являющихся вторичными. В их составе обычно преобладают жидкие и газовые углекислотные включения, являющиеся индикаторами метасоматических процессов, происходивших при образовании корундов.

Для микротермометрических исследований флюидных включений использовалась термокамера Linkam THMSG 600 (ЦЕП ДВГИ ДВО РАН, г. Владивосток). В результате 45 микротермометрических опытов было установлено, что корунды содержат первичные флюидные включения, состоящие из смеси углекислоты и метана и содержащие дочернюю кристаллическую фазу. Температура плавления кристаллов метана — 117.7 °C, температура плавления последнего кристалла CO2 — 57.5 °C. Гомогенизация включений невозможна, так как кристаллическая дочерняя фаза не реагирует на нагревание.

Дальнейшие исследования первичных включений в корундах методом рамановской спектроскопии подтвердили наличие углекислоты и метана, в отличие от корундов известных месторождений Вьетнама и Шри Ланки, где флюид первичных включений представлен почти чистой углекислотой [11, 15]. Мольное отношение углекислоты и метана составляет 0.99 и 0.01 соответственно. Значения от носительных рамановских сечений для CO2 составляют 1.0 и 1.5; для CH4 — 7.5 [9]. Волновое число линии для CO2 составляет 1284 см-1 и 1387 см-1, для CH4 — 2914 см-1.

Дочерняя фаза во включениях представлена диаспором (рис. 2). Kак и в корундах Вьетнама и Шри Ланки [11, 15], в корундах Cутары аналитическими методами вода не обнаружена, но она может присутствовать в виде тонкой пленки на стенках включений.

Диаспор присутствует в качестве дочерних фаз, но не встречается в виде минеральных включений в корунде, что указывает на относительную маловодность флюида. Анализ россыпных корундов и корундов из марунди-тов методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ГХ-MC), выполненный в Институте геологии и минералогии CO РАН, также подтвердил очень низкое содержание воды в образцах.

Условия образования диаспора во включениях по данным физико-химического моделирования

Постановка задачи

Для выяснения термодинамических характеристик процесса образования диаспора в корунде были построены две модели. Первая модель рассматривает образование диаспора на корундовой матрице в чисто водном флюиде с учетом результатов экспериментальных работ по системе «диаспор — корунд» [12,18]. Вторая модель ориентирована на рассмотрение условий образования диаспора в природной обстановке. Oна рассчитывается с флюидом, состоящим из газовой смеси CO2—H2O—CO—CH4.

Методика моделирования

Физико-химическое моделирование проводилось на программном комплексе «Cелектор» минимизацией потенциала Гиббса. Oсновные принципы работы nK «Cелектор» и его возможности рассмотрены в монографиях [1, 6]. Моделирование проводилось на основе внутренне согласованной термодинамической базы [13]. Термодинамические свойства компонентов водного рас- 15

Рис. 2. Состав первичного флюидного включения в корунде: а — первичное включение. Диаспор (Dsp), смесь углекислоты и метана (CO₂ + CH₄); б — пики диаспора; в — пики углекислоты; г — пик метана. Образец БС-293. Анализ выполнен методом рамановской спектроскопии на рамановском спектроанализаторе Horiba LABRAM HR 800 в ЦКП ДВГИ ДВО РАН, аналитик С. Ю. Буравлева

Fig. 2. The composition of the primary fluid inclusions in corundum. a — the primary inclusion. Diaspore (Dsp), a mixture of methane and carbon dioxide (CO2 + CH4); б — the peaks of the Diaspore; в — carbon dioxide peaks; г — methane peak. BS-293 sample. The analysis is made by Raman spectroscopy by Raman spectrum analyzer Horiba LABRAM HR 800 in the The Primorye Shared Analytical Center for Local Elemental and Isotope Analysis FEGI FEB RAS, analyst SY Buravleva

твора учитывались по базе данных а_Sprons98, встроенной в ПК «Селектор». Индивидуальные характеристики активности ионов и нейтральных комплексов Y j рассчитывались по модифицированному уравнению Дебая — Хюккеля [21]. При моделировании газового флюида применялась идеальная смесь реальных газов, причем зависимость термодинамических характеристик газов от давления вычислялась по модифицированному Б. И. Ли и М. Г. Кеслером уравнению состояния Бенедикта — Вебба — Рубина [14]. Критические параметры газов взяты из базы RPS [5]. Согласно принятой модели, рассчитывается фугитивность реальных газов, но взаимодействие газов между собой не учитывается. Эта модель газового флюида вполне рациональна в области не слишком высоких давлений и обычна в петрологических и экспериментальных работах [6].

Результаты моделированияПервая задача. Система «диаспор — корунд — вода»

Модель состояла из двух резервуаров. В первый резервуар помещалось 10 молей воды, которая в процессе моделирования переходила во второй резервуар, где находился Al2O3 в количестве 0.01 моля. Во втором резервуаре при заданных температуре и давлении проходила реакция:

■ -ALCL + — НЮ = АЮОН . Положение линии 2 ^{2 J} 2 ²

равновесия «диаспор — корунд» по расчетным данным показано на рис. 3 (сплошная линия), причем сопоставление расчетных температур с экспериментальными (при заданном давлении) показывает хорошую сходимость (табл. 1). Расчеты также показывают, что комплексы алюминия присутствуют в водном растворе в исчезающе

Таблица 1. Сопоставление расчетных температур равновесия диаспор/корунд с экспериментальными [12] в чистом водном флюиде при заданном давлении (графы 2, 3), расчетные моляльности некоторых компонентов и величина рН

Table 1. Comparison of diaspore/corundum calculated equilibrium temperatures with experimental data [12] in a pure aqueous fluid at a given pressure (graphs 2, 3), calculated molality of some components and pH value

P, бар P, bar Т, °С, расчет Т, °С, calculated Т, °С, эксп [12] Т, °С, exper [12] Al(OH)+2 AlO+ Al+3 AlO2– рН 1 2 3 4 5 6 7 8 7500 460 460 8∙10–12 5∙10–10 5∙10–16 3∙10–5 4.2 2400 395 405 5∙10–13 2∙10–10 6∙10–18 10∙10–6 4.8 1000 370 375 9∙10–14 1∙10–10 — 5∙10–6 5.1 малых количествах (табл. 1). Таким образом, в области давлений 1000—7500 бар в чистом водном флюиде реакция «диаспор — корунд» проходит при температурах 370460 °C (табл. 1 и рис. 3).

Вторая задача

Система А1О[ОН]-А12О3-Н2О-СО2-С

Данная модель, так же как и первая, состояла из двух резервуаров. В первый резервуар помещались CO₂, H₂O и небольшое количество углерода. Эта смесь переходила во второй резервуар, где находился Al₂O₃ в количестве 0.01 моля. Небольшое количество углерода подбиралось таким образом, чтобы во втором резервуаре образовалась углекислотно-метановая газовая смесь в мольном соотношении, близком к полученному нами при исследовании включений. Использовалось три варианта состава газовой смеси. В варианте A отношение H 2 O/CO 2 (по ко-

Рис. 3. Положение линии равновесия «диаспор — корунд» на Р-Т-диаграмме при разном мольном отношении H₂O/CO₂. В газовой смеси — пунктирные линии A, В, C и в системе А1О[ОН]—А1₂О3—Н₂О — сплошная линия: A — существенно углекислый флюид, отношение H₂O/CO₂ = 1/30; B — углекисло-водный флюид, отношение H₂O/CO₂ = 30/10; C — существенно водный флюид, отношение H₂O/CO₂ = 30/1

Fig. 3. The position of the equilibrium line diaspore-corundum in the P-T-diagram with different molar ratio H₂O/CO₂ in the gas mixture, the dashed lines A, B and C and in the AlO [OH]— Al₂O₃—H₂O system are the solid line: A — mostly carbon dioxide fluid, the ratio H₂O/CO₂ = 1/30. B — carbonate-aqueous fluid, the ratio H₂O/CO₂ = 30/10; C — mostly aqueous fluid, the ratio H₂O/CO₂ = 30/1

Таблица 2. Количества газов (мол. %) в равновесии диаспор/корунд при давлении 500—5000 бар и температуре 305 °C (вариант расчета А) Table 2. Quantities of gases (mol %) in diaspore/corundum equilibrium at pressure 500—5000 bar and temperature 305 °C (variant А)

P, бар P, bar Т, °С СО2 СО Н2 СН4 Н2О 5000 305 0.984 1.6∙10–6 1.3∙10–4 0.016 – 2000 305 0.985 9.6∙10–6 1.2∙10–4 0.016 6∙10–6 1000 305 0.981 1.5∙10–5 2∙10–4 0.013 5∙10–3 500 305 0.970 2.5∙10–5 1∙10–4 0.001 29∙10–3 личеству молей) было равно 1/30; в составе B — 30/10, и в варианте C — 30/1. Таким образом, в варианте A задача решалась с существенно углекислотным флюидом, в варианте В — с углекислотно-водным и в варианте C — с существенно водным газовым флюидом. Результаты расчетов показаны на рис. 3, а в таблице 2 приводятся данные по составу равновесной газовой смеси при РТ-условиях равновесия диаспор/корунд для варианта A. На рис. 3 видно сильное смещение равновесия диаспор/ корунд в низкотемпературную область в вариантах A и В сравнительно с положением равновесия диаспор/корунд в чисто водном флюиде. В то же время расчеты по варианту C показали положение равновесия, близкое к рассчитанному в первой задаче.

Обсуждение материалов

На основании вышеизложенного легко представить образование диаспора следующим образом. Oчевидно, что кристаллы корунда обсуждаемого месторождения при своем росте захватывали флюид, который сохранялся в образовавшихся включениях. В процессе постепенного снижения температуры в закрытых включениях создавались условия для реакции захваченного флюида с поверхностью кристалла корунда, что и привело к образованию диаспора, согласно рассчитанной реакции (рис. 3). При этом сами кристаллы корунда оставались устойчивыми вследствие быстрого ухода флюида из корундовых жил. Поскольку положение равновесия диаспор/корунд в варианте расчета A (рис. 3) не зависит от давления, а состав модельной газовой смеси практически совпадает с составом флюида, определяемым в первичных флюидных включениях по данным рамановской спектроскопии (табл. 2), то можно полагать, что изучаемые дочерние фазы диаспора образовались при температуре не выше 305 °C. C другой стороны, при известной температуре и составе флюида переход корунд/диаспор может служить вероятной оценкой величины давления.

Выводы и перспективы

Проведенные исследования позволили получить следующие результаты:

• 1.    В корундах золоторудного месторождение Cутара на основе современных методов анализа установлены первичные флюидные включения, состоящие из смеси углекислоты и метана, содержащие дочернюю кристаллическую фазу диаспора.

• 2.    Методом физико-химического моделирования определена температура образования диаспора во включениях на корундовой матрице, равная 305 °C.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов: РФФИ № 15-05-00809, РФФИ № 16-05-00283, ДВО РАН № 15-1-2-003o