Образование фуллеренов при термической сублимации углей в низкотемпературной плазме

В наши дни проблема получения фуллеренов и других наноразмерных частиц становится всё более актуальной. Интерес к ней продиктован не столько модными веяниями времени, но и, подчас, острой необходимостью создания новых технологий в различных отраслях научно-технической деятельности человечества. В данное время самыми востребованными (по данным литературных источников) [1] являются углеродсодержащие наноматериалы, которые представлены, в основном, фуллеренами и нанотрубками.

Углерод - уникальный химический элемент, способный при обычных условиях находиться в четырёх аллотропных модификациях, хотя до недавнего времени считалось, что углерод образует три аллотропных формы: алмаз, графит и карбин. В настоящее же время известна четвертая аллотропная форма углерода, так называемый фуллерен (многоатомные молекулы углерода Сп).

В противоположность алмазу, графиту и карбину, фуллерен является новой формой углерода. Доказательством этого факта является то, что молекула С₆₀ содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для неорганических соединений. Поэтому следует признать, что молекула фуллерена является органической молекулой , а кристалл, образованный такими молекулами ( фуллерит ), - это молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органическим и неорганическим веществом [2].

Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они могут выступать в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, недавно получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С 6о связаны между собой не ван-дер-ваальсовым, как в кристалле фуллерита, а химическим взаимодействием. Эти плёнки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С 6о служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название "нить жемчуга" [3].

Присоединение к С 6о радикалов, содержащих металлы платиновой группы, позволяет получить ферромагнитные материалы на основе фуллерена . В настоящее время известно, что более трети элементов периодической таблицы могут быть помещены внутрь молекулы С₆₀. Имеются сообщения о внедрении атомов лантана, никеля, натрия, калия, рубидия, цезия, атомов редкоземельных элементов, таких как тербий, гадолиний и диспрозий [4].

Разнообразие физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов позволяет говорить о химии фуллеренов как о новом перспективном направлении органической химии.

Наиболее эффективные способы получения фуллеренсодержащей сажи основаны на термическом разложении графита (угля) [5, 6], его сублимации и быстром охлаждении (конденсации) газообразной фазы. Поэтому для решения данной задачи используются следующие методы: электродуговой и лазерный нагрев в токе инертных газов с последующей сублимацией и конденсацией на стенках аппаратов фуллеренсодержащей сажи; резистивный нагрев Джоулевым теплом; использование ТВЧ для сублимации; испарение углеродсодержащих веществ с помощью ускорителей элементарных частиц или даже с использованием гелиоустановок; использование плазмы для получения наноразмерной фуллеренсодержащей сажи, с последующей её химической обработкой для выделения фуллеренов [7, 8].

Подробно остановимся на вопросе об образовании фуллеренсодержащих веществ, полученных при термической сублимации угольной пыли в плазмохимическом модуле.

Существующие на сегодня плазмохимические реакторы для обработки углеродсодержащих веществ в большей степени мультитехнологичны, т.е. с их помощью достижимы такие процессы, которые позволяют использовать комплексный подход при обработке. К примеру, в одном процессе плазменной газификации угля можно получить: синтез-газ, активированный уголь, кокс, а также сконденсировавшуюся (после охлаждения) фуллеренсодержащую сажу. Данные превращения становятся принципиально достижимыми благодаря особым свойствам плазмы, таким как: высокая температура (до 5000 K) и скорость процесса, наличие большого количества электронов, ионов и свободных радикалов в объёме реактора, вызывающих быстрый нагрев угольных частиц с их последующей газификацией, а также сублимацией (испарением). Процесс поддерживается благодаря не только стабильному горению вращающейся плазменной дуги, но и тому обстоятельству, что мелкие частицы угля вовлекаются в это вращение, что в значительной мере способствует изменению их аллотропной структуры из-за значительного времени пребывания в плазме. В данном плазменном процессе фуллереновые структуры могут образовываться не только из материала электродов (большей частью анода), но и, что очень важно, из угля, проходящего термохимическую обработку плазмой. Этот факт даёт особые преимущества для получения фуллеренов.

В данной плазмохимической установке фуллеренсодержащие вещества, образовавшись под действием электродуговой плазмы из материала электродов и угля , подаваемого для газификации, могут оседать на водоохлаждаемой верхней крышке камеры, имеющей более низкую температуру, что способствует сохранению молекулярной структуры углерода. Происходит также их унос в скруббер предварительной очистки в связи с тем, что к установке подключается компрессор для вытяжки образовав -шегося при плазменной обработке угля синтез-газа.

Тяжелые частицы прошедшего плазменную обработку угля падают в углесборник, но лёгкая фуллеренсодержащая сажа вместе с синтез-газом как бы «засасывается» в скруббер, где и происходит её окончательная конденсация (с сохранением структуры). Данное предположение может основываться на том, что фуллеренсодержащие вещества, имеющие в момент образования высокую температуру и тер -модинамическую неустойчивость, активно «тушатся» плёнкой воды, омывающей газ, данное предположение может косвенно подтверждаться тем, что фуллерены нерастворимы в воде. Вода как бы забирает у них часть энергии, тем самым стабилизируя данные структуры, химически не взаимодействуя с ними. Здесь небольшое отрицательное давление даёт возможность отделить крупные частицы угля от сажи, в силу того, что сажа, обладая низкой массой, засасывается с газом в скруббер.

Следующим этапом выделения фуллеренов из сажи является обработка ее неполярным растворителем (толуол, бензол и др.) с целью экстракции и разделения веществ.

Наиболее удобный и широко распространенный метод экстракции фуллеренов из продуктов термической сублимации угля (графита), а также последующей сепарации и очистки фуллеренов основан на использовании растворителей и сорбентов.

Этот метод включает в себя несколько стадий . На первой стадии фуллеренсодержащая сажа обрабатывается с помощью неполярного растворителя , в качестве которого используются бензол , толуол или другие вещества. При этом фуллерены, обладающие значительной растворимостью в указанных растворителях, отделяются от нерастворимой фракции, содержание которой в фуллеренсодержащей фазе составляет обычно 70-80 %. Типичное значение растворимости фуллеренов в растворах, используемых для их синтеза, составляет несколько десятых долей мольного процента. Выпаривание полученного таким образом раствора фуллеренов приводит к образованию черного поликристаллического порош -ка, представляющего собой смесь фуллеренов различного сорта. Экстракт фуллеренов на 80 - 90 % состоит из С60 и на 10 -15% из С70 [9]. Кроме того, имеется небольшое количество (на уровне долей процента) высших фуллеренов, выделение которых из экстракта представляет довольно сложную техниче- скую задачу. Экстракт фуллеренов, растворенный в одном из растворителей, пропускается через сорбент, в качестве которого может быть использован активированный уголь либо оксиды (Al2O3, SiO2) с высокими сорбционными характеристиками. Фуллерены собираются этим сорбентом, а затем экстрагируются из него с помощью чистого растворителя. Эффективность экстракции определяется сочетанием сорбент-фуллерен-растворитель и обычно при использовании определенного сорбента и растворителя заметно зависит от типа фуллерена. Поэтому растворитель, пропущенный через сорбент с сорбированным в нем фуллереном, экстрагирует из сорбента поочередно фуллерены различного сорта, которые, тем самым, могут быть легко отделены друг от друга.

В заключение отметим области применения фуллеренов как перспективных материалов будущего.

В современной научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста, алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами.

Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако обладают, в отличие от последних, способностью запасать примерно в пять раз большее удельное количество водорода. Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее «продвинутыми» в отношении этих качеств аккумуляторами на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов.

Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются нелинейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в резком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это открывает возможность использования фуллеренов в качестве основы оптических затворов – ограничителей интенсивности лазерного излучения.

Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Фуллерены могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного материала.

Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эн-доэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. (Эндоэдральные соединения – это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какого-либо элемента). Найдены условия синтеза противовирусных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем – создание водорастворимых нетоксичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в организм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтическому воздействию.

Применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, которая складывается из трудоемкости получения фуллереновой смеси и выделения из нее отдельных компонентов.

Таким образом, подводя итог сказанному, можно отметить большие потенциальные возможности данного плазмохимического метода получения фуллеренов. Его отличительной особенностью будет интегрированный, комплексный подход, позволяющий получать несколько веществ с помощью одной установки. Но основным преимуществом плазмохимической установки в данном процессе будут, конечно же, увеличенные (по сравнению с существующими на сегодня) объёмы получения фуллеренсодержащей сажи. Это, как уже отмечалось, связано с тем, что в данном процессе происходит не только сублимация угольных электродов, но и угля, поступающего в плазменный реактор. К тому же, хочется отметить тот факт, что в данном процессе не применяется инертный газ, а напротив, процесс идёт лишь с небольшим разрежением. В будущем это может дать значительную экономию средств.