Образование гетеромолекулярной структуры в водных растворах этанола и тетрагидрофурана

Автор: Каюмов А.Н., Исмаилова О.Б.

Журнал: Теория и практика современной науки @modern-j

Статья в выпуске: 5 (35), 2018 года.

Бесплатный доступ

В статье рассматривается образование гетеромолекулярной структуры в водных растворах тетрагидрафурана. Представлены результаты изменения диэлектрической проницаемости водных растворов тетрагидрофурана в широком диапазоне концентраций (0÷1 молярная доля) с использованием метода молекулярной динамики. Показано, что стабильные гетеромолекулярные комплексы в бинарных растворах образуются в диапазоне концентраций 0,3÷0,4 мольных фракций. Получены экстремальные значения избыточной диэлектрической проницаемости и избыточного показателя преломления водных растворов.

Рефрактометрический метод, диэлектрическая постоянная, молекулярная динамика, водный раствор

Короткий адрес: https://sciup.org/140273444

IDR: 140273444

Текст научной статьи Образование гетеромолекулярной структуры в водных растворах этанола и тетрагидрофурана

Диэлектрическая спектроскопия - очень чувствительный метод для исследования структурных и релаксационных изменений в средах и идентификации образования молекулярных ассоциатов, которые влияют на макроскопические свойства растворов [1] - [3].

Целью настоящей работы является показать, что рефрактометрический метод является мощным инструментом для наблюдения за образованием молекулярных ассоциатов в воде. Для определения диэлектрических свойств концентрационных зависимостей водных растворов тетрагидрофурана (ТГФ) были измерены показатели преломления водных растворов во всем диапазоне концентраций (0^1 молярная доля) при комнатной температуре. Избыток диэлектрической проницаемости смеси рассчитывали с использованием метода молекулярной динамики, описанного в [4]. Использованы сравнения кривых избыточной диэлектрической проницаемости в зависимости от концентрации и экспериментальных данных по избыточным показателям преломления.

В ходе исследования были использованы тетрагидрофуран (ТГФ) и дважды дистиллированная вода.

Водные растворы ТГФ были приготовлены гравиметрическим методом, описанным в работе [5].

В расчетах авторы использовали пакет программного обеспечения GROMACS 4.5.5 [6] для шести различных систем с чистым ТГФ и молекулами воды и их водными растворами. Силовые поля структур молекул ТГФ были взяты из [4]. Использовался метод All Atom Optimized Potentials. Было показано, что OPLS довольно хорошо описывает структурные и термодинамические свойства. Была выбрана модель SPC/E. По сравнению с другими моделями SPC / E лучше описывает как радиальную функцию распределения атомов воды, так и ее диэлектрическую Проницаемость £Етгф-воды [8].

Рис. 1. Изменение абсолютных значений избыточного показателя преломления свежеприготовленных водных растворов тетрагидрофурана (кривая 1) и избыточной диэлектрической проницаемости при различных начальных концентрациях компонентов (кривая 2).

На рис.1 показаны графики экспериментальных значений избыточного показателя преломления (кривая 1) и расчетных значений избыточной диэлектрической проницаемости (кривая 2) свежеприготовленных водных растворов ТГФ во всем диапазоне концентраций компонентов.

Из рис.1 видно, что максимальные значения показателей преломления и диэлектрической проницаемости наблюдаются при концентрациях компонентов м.д., которые соответствуют максимальному числу водородных связей в системе. Отношение молекул растворителя к растворенным молекулам в два раза больше, и в этом состоянии в системах реализуется максимальное число водородных связей. Таким образом, при концентрации

0.3-0.4 м.д. гетеромолекулярные структуры с H-связью в бинарной смеси образуются путем введения молекулы растворенного вещества между молекулами воды. Максимальное значение показателей преломления и модуля диэлектрической проницаемости при концентрации м.д. указывает на образование гетеромолекулярных структур с водородными связями, как показано на рис. 2.

Была подготовлена емкость с определенным количеством растворенного вещества - ТГФ и воды с растворителем, что соответствует экспериментальным значениям показателей преломления в указанной среде, измеренным при различных концентрациях, которые приведены в таблицах I и II. Расчеты проводились при фиксированном давлении и температуре во всем диапазоне концентраций с использованием баростата Хосе-Хувер и алгоритмов термостата в кубическом ящике, заполненном ТГФ и молекулами воды (таб. I).

Длинные кулоновские силы между молекулами растворенного вещества и растворителя были применены с использованием метода Эвальда с точностью 1 - 10-6 кДж / моль. Состояние равновесия для каждой системы было достигнуто за 15 нс с шагом времени 1,0 фс. Данную процедуру повторяли во всем диапазоне концентраций (0 ÷ 1 молярная доля) при комнатной температуре (300 K) в системе ТГФ-вода. Никаких ограничений на углы и связи не было. Для потенциала Леннарда-Джонса использовалось предельное расстояние 0,9 нм для ТГФ и воды. Величина изотермической сжимаемости воды в проведенных расчетах составляет 4,5 · 10-6 Па-1.

На рис.2 показаны кривые экспериментальных значений избыточного показателя преломления свежеприготовленных водных растворов ТГФ в зависимости от температур во всем диапазоне концентраций компонентов.N ТГФ -N вода

Мольные доли ТГФв водном растворе

Рис. 2. Температурная зависимость изменений абсолютных значений избыточного показателя преломления свежеприготовленных водных растворов ТГФ при различных начальных концентрациях компонентов.

На рис. 2 видно, что с повышением температуры максимальное значение избыточных показателей преломления смещается в сторону увеличения концентрации. Интенсивность избыточного показателя преломления растет с увеличением температуры. Этот факт связан с бензольным кольцом молекулы ТГФ.

Таблица 1

Диэлектрическая постоянная при различной концентрации молекул тетрогидрофурана

C , м/д.	0,0	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5	0,6	0,7	0,8	0,9	1,0
N ТГФ	0	51	103	172	206	258	310	361	413	464	51 6
N вод ы	51 6	465	413	344	310	258	206	155	103	52	0
ɛ ^E , ТГФ-воды	0	16,78	23,86	24,82	20,102	14,16	18,302	11,756	9,423	5,789	0

Кратковременные силы были применены на половине длины короба и использовалось суммирование Меша Эвальда [9]. Периодические граничные условия для системы применялись во всех направлениях. Межмолекулярные взаимодействия рассчитывались с использованием парного потенциала, заданного с частичными зарядами, и записывались как сумма потенциалов Кулона и Леннарда-Джонса [4].

Избыточная диэлектрическая проницаемость водного раствора была рассчитана с использованием методики, описанной в [4].

В экспериментальной части показатели преломления чистых компонентов (вода, THF) измерялись с использованием высокочувствительного цифрового рефрактометра PAL-BX / RI (ATAGO, Япония).

Для измерений показателя преломления были приготовлены водные растворы ТГФ с концентрацией мольной доли С 0÷1,0. Показатель преломления, соответствующий определенной концентрации, регистрировали пять раз при фиксированной температуре 25 ± 0,05° С и рассчитывали среднее значение.

Таблица 2 Избыточные показатели преломления водных растворов тетрогидрофурана в зависимости от температуры

C,м/д.

о о о о

2 оо

чо

го

го о

ОО

04 ОО ГО

ОО 40 ОО о

МП го

МП о о"

го о

о о о о

n ^E , ТГФ-вода

о о о о

о о

мп ОО

ГО О

го о

о мп

04 ОО ГО о

40 МП го о

го

о о

мп

о о

о ОО о о

ОО о о

Исследования диэлектрических свойств могут быть использованы для характеристики структурных свойств жидкостей, определения их концентрации и обнаружения образования кластеров и ассоциатов. Мы использовали компьютерное моделирование для определения диэлектрических свойств водных растворов слабо связанных молекул растворенного вещества и ТГФ в котором образуются водородные связи. Диэлектрические свойства ТГФ в водных растворах отличаются от диэлектрических свойств чистой жидкости.

Рис. 3. Схема структуры образования гетерокластеров молекул ТГФ в среде воды при концентрации 0,3 молярной доли ТГФ

Интенсивность избыточного показателя преломления уменьшается с увеличением температуры. В связи с этим, изменения структуры обусловлены процессами конкуренции за образование водородных связей между молекулами воды в зависимости от температуры и соотношения компонентов в растворе.

Таким образом, на основании наших экспериментальных данных и анализа полученного из метода компьютерного моделирования можно сделать вывод, что: 1) все растворители полностью растворимы в воде; 2) ТГФ имеет тенденцию создавать водородные связи между молекулами воды; 3) увеличение концентрации молекул воды до 0,6 ÷ 0,7 мольной доли также увеличивает число водородных связей между водой и растворенными молекулами и приводит к образованию водородных связей.

Сравнение экспериментально наблюдаемых показателей преломления с рассчитанной диэлектрической проницаемостью водного раствора ТГФ в широком диапазоне концентраций и температур выявило следующее: молекулы этой жидкости входит в структуру водородной сети воды и образует гетеромолекулярные водородные связи. Температурные зависимости избыточных показателей преломления тетрагидрофурана требуют более детального анализа. Они будут рассмотрены в наших следующих исследованиях.

Статья подготовлена на основе полученных результатов по гранту ВА-ФА-Ф-6-010 «Гетероатомы в природных соединениях: межмолекулярное взаимодействие, рецепторное распознавание, фармакофоры»

Список литературы Образование гетеромолекулярной структуры в водных растворах этанола и тетрагидрофурана

Kaatze U. Связанная вода: данные и выводы для диэлектрических свойств водных растворов. //Журнал молекулярных жидкостей, 2011. 162 (3). С. 105-112.
Fukasawa T., Sato T., Ватанабэ J., Хама Й., Kunz W., Buchner R. Связь между диэлектрическими и низкочастотными спектрами комбинационного рассеяния водородных связей. //Phys Rev Lett., 2005. 95 (19). 197802.
Vrbka L., Jungwirth P., Молекулярно-динамическое моделирование процессов замораживания воды и солевых растворов, //J. Mol. Liq., 2006. 134. С. 64-70.
Раззоков Д.Р., Исмаилова О.Б., Маматкулов Ш. Я., Трунилина О.В., Коххаров А.М. Гетеромолекулярные структуры в водных растворах диметилформамида и тетрагидрофурана, по данным молекулярной динамики. //Russian Journal of Physical Chemistry A., 2014. 88 (9). С. 150-156.
Frisch M.J, Trucks G.W., et. al. Gaussian 03. -USA: Wallingford CT, 2009 (electronic -Powles J.G. Диэлектрическая релаксация и внутреннее поле. //J. Chem. Phys., 1953. 21. С. 633-637.
Гесс Б., Кутцнер К., ван дер Шпель Д., Линдаль Е. Алгоритмы высокоэффективного, сбалансированного по нагрузке и масштабируемого молекулярного моделирования. //J Chem Theory Comput., 2008. 4 (3). С. 435-447.
Saiz L., PadróJ. A., Guàrdia E. Структура и динамика жидкого этанола. //J. Phys. Chem. B., 1997. 101 (1). С. 78-86.
Рубцы М. Р., Панде В. С. Сольватация свободных энергий аналогов боковой цепи аминокислот для моделей воды с общей молекулярной механикой. //Журнал химической физики, 2005. 122. 134508.
Эсманн У., Перера Л., Берковиц М., Дарден Т., Ли Х., Педерсен Л. А. Метод гладких частиц с мешком Эвальда. //Журнал химической физики, 1995. 103 (19). С. 277-293.
Onkar A., Deorukhkar, Bipin S., Deogharkar, Yogesh S., Mahajan. Process Intensification, //Chemical Engineering and Processing., July 2016, Р. 79-91.

Еще

Статья научная