Образование канцерогенных полициклических ароматических углеводородов в модельной камере сгорания ГТД

ределение их концентрации в продуктах сгорания, с описанием образования данного класса углеводородов по глобальным реакциям [2, 4]; 2) описании всего процесса горения с учетом са-жеобразования на основе детальных кинетических схем, включающих и синтез ПАУ [5-11]. Развитие вычислительных технологий с применением суперкомпьютеров и соответствующего программного обеспечения позволяет решать численными методами в детальной постановке задачи механики жидкости и газа, в том числе с химическими реакциями. Однако, нехватка достоверных данных по термодинамическим свойствам веществ и константам химических реакций касающихся углеводородных соединений с числом атомов углерода больше трёх, в том числе: двух- и более кольцевых ПАУ, сводят численные расчеты образования ПАУ лишь к оценочному анализу [12, 13, 14]. Решение этой проблемы займет еще несколько десятилетий и требует всесторонних экспериментальных и теоретических исследований процесса горения в условиях модельных пламён [15]. Поэтому в современной инженерной практике, ещё долгое время, будет превалировать первый путь.

В работе [16] получены данные о распределении концентраций выбранных 4-6 кольцевых ПАУ в турбулентном диффузионном факеле смеси пропан-бутана. Выявлены зоны их интенсивного образования и исчезновения, подтверждено, что образование всех ПАУ проходит в зоне максимальной концентрации продуктов пиролиза. Показана возможность прогнозирования уровня концентраций 4-6 кольцевых ПАУ в продуктах диффузионного горения углеводородных топлив методом моделирования химической кинетики на основе квазиглобальных реакций синтеза суммарных ПАУ как единого компонента. Концентрация каждого индивидуального компо-

CAS: 191-24-2

1,12-Benzoperylene (C22H12) (BPer)

CAS: 50-32-8 Benzo[a]pyrene (C20H12) (B(a)P)

CAS: 205-99-2 Benzo[b]fluoranthene (C20H12) (B(b)F)

CAS: 56-55-3 Benzo[a]anthracene (C18H12) (B(a)A)

Рис. 1. ИсследуемыеПАУ нента ПАУ определяется корреляционным соотношением с соответствующими эмпирическими коэффициентами. На рис. 1 представлены структурные формулы ПАУ, принятые сокращения, а так же уникальные численные идентификаторы химических соединений (CAS), выбранных для подробного анализа. Выбор пятикольцевых B(a)P и B(b)F обусловлен их нахождением в первой десятке приоритетного списка [1], их высокой канцерогенностью, а так же тем фактом, что B(a)P является общепризнанным в мире индикатором канцерогенной активности [2]. B(a)A и BPer выбраны, для определения влияния изучаемых факторов на четырёх и шести кольцевые ПАУ, как основные представители группы пред- шественников пятикольцевых структур и группы более тяжелых ПАУ.

Данная работа посвящена экспериментальному исследованию закономерностей образования спектра полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в модельной камере сгорания диффузионного типа. Такой тип устройств сжигания углеводородных топлив является наиболее распространённым, и поэтому выявление закономерностей синтеза ПАУ имеет большое значение как для настройки кинетических механизмов использующихся для оценки выбросов вредных веществ топливосжигающими устройствами [17-20], так и для последующей разработки перспективных камер сгорания газотурбинных двигателей [21].

В качестве объекта исследования использовалась трубчатая модельная КС, общий вид которой представлен на рис. 2. Геометрические параметры исследуемой модели приведены в табл. 1. В качестве фронтового устройства использован лопаточный завихритель с числом лопаток n = 7 и углом установки лопаток ϕ = 72°. Для дозированного распределения воздуха на входе в жаровую трубу установлен воздухозаборник (4, рис. 2). Общий вид камеры сгорания в сборе и проставки для измерения характеристик продуктов сгорания показаны на рис. 3.

Для обеспечения возможности производить измерения параметров в выходном сечении КС изготовлена проставка (7) (рис. 2), представляющая собой канал квадратного сечения 0,18 х 0,18 м и длиной L = 0,216 м. В специально изготовленные окна (10) устанавливались пластины с размещенными на них датчиками полного и статического давления, хромель-алюмелевой термопары для определения температуры потока на

Рис. 2. Общий вид модели камеры сгорания:

1 – диффузор; 2 – корпус камеры сгорания; 3 – двухконтурная топливная форсунка; 4 – воздухозаборник; 5 – жаровая труба; 6 –газосборник; 7 – проставка; 8 – трубка подвода охлаждающего воздуха; 9 – дефлектор; 10 – окно для установки датчиков системы измерения и кварцевых стекол

Таблица 1. Геометрические параметры модельной камеры сгорания

№ п/п	Параметр	Единица измерения	Величина
1	Диаметр на входе в КС ( DК )	×10-4 м2	970
2	Диаметр на выходе из газосборника ( DГ )		133
3	Площаль на входе в КС ( F К )		73,9
4	Площадь на выходе из газосборника ( F Г )		138,9
5	Площадь проходного сечения завихрителя ( F З )		2,46
6	Суммарная площадь отверстий в жаровой трубе ( FОЖТ ) с учетом завихрителя		104,69
7	Площадь отверстий смесителя ( FОСМ ) для базового варианта		40,17
8	Площадь наружного кольцевого канала FНКК , в месте установки гребенки полного давления		177,65
9	Площадь кольцевого канала головки жаровой трубы в месте установки гребенки полного давления		46,11

• а) общий вид жаровой трубы в сборе

• б)    вид проставки с оптическими стеклами

Рис. 3. Общий вид жаровой трубы модельной КС и проставки с оптическими стеклами выходе из жаровой трубы, пробоотборники для определения состава продуктов сгорания и ПАУ. Проставку (7) можно дискретно поворачивать в угловом направлении на угол 30°, с целью отбора проб продуктов сгорания в различных сечениях (в угловом направлении). Общий вид проставки показан на рис. 3,б.

Отбор состава продуктов сгорания производился охлаждаемым водой пробоотборником, с использованием пипетки Зегера. Измерения концентраций основных компонентов продуктов сгорания (N2, O2, H2O, CO₂, CO, Н2 и других несгоревших углеводородов) производились на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000.2». На основе полученных данных рассчитывались средние значения местного коэффициента избытка воздуха α , восстановленная концентрация топлива Zz^ = у ( 1 + L 0 • О) ) и массовые концентрации веществ C_i , где угловые скобки – означают осреднение [2].

Для измерения концентраций ПАУ пробы отбирались через специальные фильтрующие элементы по методике изложенной в работе [2]. Затем под действием ультразвука в бензоле производилась экстракция ПАУ из фильтров и с внутренней поверхности пробоотборника. Далее полученный экстракт упариванием перегоняли в ацетонитрил и методом высокоэффективной жидкостной хроматографии количественно анализировали на жидкостном хроматографе «Люмекс», использующий в качестве детектора флюориметрический спектрометр «Флюорат 02 Панорама». Применяемая методика анализа позволяет определять концентрации 13 различных ПАУ имеющих в своей структуре от двух до шести бензольных колец (нафталин, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, хризен, дибензантрацен, бенз(а)антрацен, бенз(b)флуорантен, бенз(k)флуорантен, бенз(а)-пирен, бензперилен, инденопирен).

Эксперимент на модельной камере сгорания проводился на следующем режиме: Xk = 0.20 , Tk = 423 K , Pk = 99 кПа , топливо - керосин РТ (в расчётах использовалась брутто-формула С10Н22 ), стендовый коэффициент избытка воздуха а = 6,7 . Результаты измерений концентраций ПАУ и химических веществ на выходе из модельной камеры сгорания приведены в таблицах 2 и 3. Химический анализ показал, что отличие восстановленного коэффициента избытка воздуха от стендового не превышает 5 %, что свидетельствует о качестве проведенного пробоотбо-ра и анализа продуктов сгорания. Оценка точности определения концентрации ПАУ показала, что с доверительной вероятностью 0,95 погрешность измерения не превышает ±15%.

Анализ данных работы [16] и проведённого экспериментального исследования показал, что при выборе, например, бенз(а)антрацена, в качестве базового вещества, относительно которого можно рассчитывать корреляционные коэффициенты для остальных ПАУ, соотношения коэффициентов распределяются в виде: B(a)A /B(b)F / B(a)P / BPer = 0,122 / 0,232 / 0,244 / 0,402. Коэффициенты корреляции приведены в таб. 4, где видно, что с увеличением молярной массы ПАУ растёт и коэффициент, а изменение порядка соотношений для B(b)F и B(a)P определяется видом используемого топлива. Так, при использовании керосина более высокое значение коэффициента получается у B(b)F в сравнение с B(a)P. Из этого можно сделать вывод, что более тяжёлые углеводородные топлива, такие как керосин, содержат изначально в своём химическом составе некоторую долю ПАУ и на первых этапах процесса го-

Таблица 2. Концентрации измеренных ПАУ в продуктах сгорания модельной КС

Наименование вещества концентрация, г/м3 Нафталин 1,49⋅10-1 Фенантрен 2,83⋅10-2 Антрацен 7,96⋅10-3 Флуорантен 1,56⋅10-2 Пирен 1,82⋅10-3 Хризен 2,09⋅10-4 Бенз(а)антрацен 1,80⋅10-4 Бенз(б)флуорантен 4,20⋅10-4 Бенз(к)флуорантен 9,15⋅10-5 Бенз(а)пирен 2,77⋅10-4 Бензперилен 6,22⋅10-4 Дибензантрацен 4,16⋅10-5 рения разлагаются на более “лёгкие” углеводороды в число которых входят и компоненты-предшественники образования ПАУ и сажи, а так же сами более “лёгкие” ПАУ и их изомеры. Первичного распада газообразных пропан-бутановых смесей в подобные компоненты не наблюдается, поэтому накопление таких веществ происходит по другим параллельным путям и занимает более длительное время. Это приводит к тому, что для жидких углеводородных топлив пути образования B(b)F превалируют над путями образования B(a)P. Данное утверждение подлежит дальнейшему подробному исследованию, как на модельном эксперименте, так и в технических устройствах.

В результате выполненной работы, в продуктах сгорания модельной КС, обнаружен спектр из 12 ПАУ, получены корреляционные коэффициенты определяющие зависимость концентраций 4-6 кольцевых ПАУ от бенз(а)антрацена, подтверждена возможность прогнозирования уровня концентраций 4-6 кольцевых ПАУ в продуктах диффузионного горения углеводородных топлив методом моделирования химической кинетики на основе квазигло-бальных реакций синтеза суммарных ПАУ как единого компонента в технических устройствах.