Образование ониевых соединений сурьмы в реакциях окислительного присоединения

Аннотация. Взаимодействием трис(3-трифторметилфенил)сурьмы с 2,4-диметилбензол-сульфоновой кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1) в эфире получен с выходом 34 % 2,4-диметилбензолсульфонат тетракис(3-трифторметилфенил) сурьмы (1), который был идентифицирован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. РСА проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, кристаллографические характеристики элементарной ячейки соединения следующие: пространственная группа моноклинная Р2 1/c, а = 12,160(8), b = 14,561(11), c = 21,755(14) Å, β = 97,333(18), V = 3821(5) Å3, Z = 4, рвыч = 1,543 г/см3, ц = 0,869 мм-1 , F(000) = 1760, размер кристалла 0,56x0,15x0,1 мм, диапазон сбора данных по 20, град: 6,06-49,28, диапазон индексов -14 < h < 12, -17 < k < 17, -25 < l < 25, число измеренных рефлексов 23742, число независимых рефлексов 6398, Rint = 0,0828, GOOF = 1,017, число параметров 480, R1 = 0,0568, wR2 = 0,1414. По данным РСА, атомы сурьмы в соединении имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода сульфонатной группы в аксиальном положении. Аксиальный угол СSbO составляет 174,08(18)º. Сумма экваториальных углов CSbC равна 352,8(2)º, расстояния Sb–Сэкв (2,121(6), 2,121(6), 2,122(6) Å) значительно короче длины связи Sb–Сакс (2,129(7) Å) и Sb–O (2,463(4) Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджской базе структурных данных (№  2417629; или

Дикарбоксилаты триарилсурьмы, получаемые, как правило, по реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы, карбоновой кислоты и гидропероксида трет -бутила (мольное соотношение 1:2:1 соответственно), являются хорошо изученным с точки зрения строения классом органических соединений сурьмы [1]. Среди структурно охарактеризованных соединений сурьмы общей формулы Ar 3 Sb[OC(O)R] 2 преобладают фенильные производные c карбоксилатными лигандами разнообразного строения [2]. Анализ структурных данных дикарбоксилатов триарилсурьмы показал, что искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации их молекул в значительной степени определяется как природой карбоксилатных остатков, так и заместителей в арильных группах [3 - 20]. Взаимодействие эквимолярных количеств исходных реагентов по этой схеме приводит к образованию мостиковых биядерных соединений сурьмы [Ar₃SbOC(O)R]₂O, в которых атомы сурьмы также имеют тригонально-бипирамидальное строение с атомами кислорода в аксиальных положениях [18, 19]. К третьему классу наиболее известных арильных соединений пятивалентной сурьмы с ацильными лигандами относят монокарбок-силаты тетраарилсурьмы, которые синтезируют из пентаарилсурьмы и карбоновой кислоты [18, 19]. Отметим антилейшманиозную активность фторированных карбоксилатов, более всего проявляющаяся для производных c четырьмя пара -толильными лигандами при атоме сурьмы p-Tol 4 SbOC(O)R^F [21], по сравнению с соединениями p-Tol 3 Sb[OC(O)R^F] 2 [22]. К эффективному методу синтеза карбоксилатов тетраарилсурьмы относят также и реакцию перераспределения лигандов, когда целевой продукт получают из дикарбоксилатов триарилсурьмы и пентаарил-сурьмы [18,19,23,24].

С целью изучения влияния природы кислоты на строение продукта реакции окислительного присоединения из трис (3-трифторметилфенил)сурьмы, трет -бутилгидропероксида и 2,4-диметилбензолсульфоновой кислоты, содержащей в ароматическом ядре два электроположительных метильных заместителя, которые могли бы обеспечить необычное протекание реакции окислительного присоединения, изучено взаимодействие указанных реагентов в растворе эфира при мольном соотношении 1:1:2 соответственно.

Экспериментальная часть

Исходный реагент - трис (3-трифторметилфенил)сурьму - получали по известной методике [25]. Синтез 2,4-диметилбензолсульфоната тетракис (З-трифторметилфенил)сурьмы ( 1 ) осуществляли путем прибавления к смеси трис (3-трифторметилфенил)сурьмы и кислоты в эфире 70%-ного водного раствора трет -бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:2:1 соответственно). После медленного испарения эфира твердый остаток перекристаллизовывали из смеси бензол/ изо -октан (5:1 объемн.). Получили бесцветные кристаллы, структура которых установлена методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

[(3-CF3C6H4)4Sb][OSO2C6H3Me2-2,4]. Выход 34 %, т. пл. 87 °С. ИК-спектр (ν, см-1): 3069, 3053, 2959, 2930, 1601, 1420, 1327, 1277, 1252, 1171, 1128, 1099, 1080, 1065, 999, 802, 696, 679, 646, 565, 501, 428. Найдено, %: С 48,60; Н 2,88. C36H25F12O3SSb. Вычислено, %: С 48,68; Н 2,82.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см^–1.

РСА кристалла 1 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [26]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [27] и OLEX2 [28]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов.

Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2217060; или .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	1
Стехиометрическая формула	C 36 H 25 O 3 F 12 SSb
М	887,37
Сингония	Моноклинная
Пространственная группа	Р 2 1 /с
a , Å	12,160(8)
b , Å	14,561(11)
c, Å	21,755(14)
α , град.	90,00
β, град.	97,333(18)
γ , град.	90,00
V , Å3	3821(5)
Z	4
ρ выч, г/см	1,543
µ , мм–1	0,869
F (000)	1760,0
Размер кристалла, мм	0,56×0,15×0,1
Диапазон сбора данных по 2 θ , град.	6,06–49,28
Диапазон индексов	–14 ≤ h ≤ 12, –17 ≤ k ≤ 17, –25 ≤ l ≤ 25
Число измеренных рефлексов	23742
Чисто независимых рефлексов	6398
R int	0,0828
GOOF	1,017
Число параметров	480
R -факторы по I > 2 σ ( I )	R 1 = 0,0568, wR 2 = 0,1414
R -факторы по всем рефлексам	R 1 = 0,0809, wR 2 = 0,1619
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A3	0,85/–0,92

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в структуре 1

Связь	d , Å	Угол	ω, град.
Sb(1)–O(2)	2,463(4)	C(31)‒Sb(1)‒O(2)	174,08(18)
Sb(1)–C(1)	2,122(6)	C(11)‒Sb(1)‒C(1)	118,7(2)
Sb(1)–C(11)	2,121(6)	C(11)‒Sb(1)‒C(21)	124,4(2)
Sb(1)–C(21)	2,121(6)	C(21)‒Sb(1)‒C(1)	109,7(2)
Sb(1)–C(31)	2,129(7)	O(2)‒S(1)‒C(41)	104,4(3)
S(1)–O(2)	1,478(4)	O(3)‒S(1)‒O(2)	110,9(3)
S(1)–O(3)	1,452(5)	O(3)‒S(1)‒C(41)	107,8(3)

Окончание табл. 2

Связь	d , Å	Угол	ω, град.
S(1)–O(1)	1,445(3)	O(1)‒S(1)‒O(2)	111,4(3)
S(1)–C(41)	1,778(7)	O(1)‒S(1)‒O(3)	114,6(3)
F(5)–C(17)	1,242(11)	O(1)‒S(1)‒C(41)	107,1(3)
F(12)–C(37)	1,303(17)	C(21)‒Sb(1)‒C(31)	99,9(2)

Обсуждение результатов

Известно, что реакции окислительного присоединения, независимо от соотношения исходных реагентов протекают без изменения группировок Ph 3 Sb, которые в некоторых случаях превращаются в Ph 4 Sb-группы [18, 19].

Так, взаимодействие эквимолярных количеств трифенилсурьмы, малонового эфира и пероксида водорода в растворе эфира приводит к образованию ониевого соединения сурьмы [29]. Наличие в ИК-спектре полученного комплекса интенсивных полос поглощения в области валентных колебаний карбонильных групп (дублет в области 1725 и 1640 см^–1), свидетельствовало о присутствии в нем неэквивалентных карбонильных групп [30]. Качественная реакция на наличие в соединении Ph 4 Sb-группировки и данные РСА подтверждали строение этилмалоната тетрафе-нилсурьмы Ph 4 SbOC(O)CH 2 C(O)OEt, выход которого составил 13 %.

Ph 3 Sb + EtOC(O)CH 2 C(O)OEt + H 2 O 2 → Ph 4 SbOC(O)CH 2 C(O)OEt

Найдено, что при перекристаллизации дигидроксида трифенилсурьмы из хлороформа в атмосфере воздуха имело место образование триклинной модификации карбоната тетрафенил-сурьмы [31], в котором формирование фрагмента Ph4Sb можно объяснить, как и в предыдущей реакции, только переходом фенильных заместителей между атомами сурьмы.

Авторы работы [32], изучая строение оксалата трифенилсурьмы, полученного из дихлорида трифенилсурьмы и оксалата серебра, показали, что данное соединение имеет солеобразное строение [Ph 4 Sb][Ph 2 SbOx) 2 ] (Ох = О 2 ССО 2 ) и предложили следующую схему его образования.

OxAg 2

Ph 3 SbCl2 -----*  [Ph 4 Sb][Ph 2 SbCl 4] ----- ► [Ph 4 Sb][Ph 2 Sb(Ox) 2 ]

Весьма необычная реакция, позволявшая переходить от дииодида трифенилсурьмы к трииодиду тетрафенилсурьмы, была открыта в 1994 году [33]. Показано, что при растворении дииодида трифенилсурьмы в ацетонитриле имеет место следующая реакция диспропорционирования.

MeCN

2 Ph 3 SbI2 -----*  [Ph 4 Sb]I 3 + Ph 2 SbI

Другим примером реакции перераспределения лигандов является взаимодействие дииодида трифенилсурьмы с карбонилом железа Fe 2 (CO) 9 в диэтиловом эфире [34].

2 Ph 3 SbI 2 + Fe 2 (CO) 9 → [Ph 4 Sb][FeI 4 ] ⋅ Ph 3 SbI 2

При изучении реакции трифенилсурьмы с 2,3-дифторбензойной кислотой в присутствии гидропероксида третичного бутила в эфире можно было ожидать, как и в большинстве реакций окислительного присоединения образование дикарбоксилата трифенилсурьмы, однако из реакционной смеси был выделен c выходом 12 % 2,3-дифторбензоат тетрафенилсурьмы [35]. Получение столь необычного продукта реакции окислительного присоединения можно объяснить диспропорционированием образующегося дикарбоксилата триарилсурьмы:

Ph 3 Sb + 2HOC(O)C 6 H 3 F 2 -2,3 + HOOBu- t → Ph 3 Sb[ОС(O)C 6 H 3 F 2 -2,3] 2

2 Ph 3 Sb[ОС(O)C 6 H 3 F 2 -2,3] 2 → Ph 4 SbОС(O)C 6 H 3 F 2 -2,3 + [ Ph 2 Sb(ОС(O)C 6 H 3 F 2 -2,3) 3 ]

Выделение из реакционной смеси устойчивых ониевых соединений сурьмы во всех перечисленных случаях связано, как мы считаем, с диспропорционированием соединений Ph 3 SbX 2 до Ph 4 SbX-производных, плохо растворимых в ароматических растворителях. Вопрос о влиянии заместителей в арильных лигандах при атоме сурьмы на схему протекания аналогичной реакции ранее не изучался, поэтому нами в качестве исходного соединения трехвалентной сурьмы была выбрана трис (3-трифторметилфенил)сурьма.

Нами показано, что окисление этого соединения трет -бутилгидропероксидом в присутствии 2,4-диметилбензолсульфоновой кислоты протекает с образованием 2,4-диметилбензолсульфоната тетра-кис (3-трифторметилфенил)сурьмы.

(3-CF₃C₆H 4 )₃Sb + 2 HOSO₂C₆H₃Me₂-2,4 + HOOBu- 1 ^ (3-CF₃C₆H₄)₃Sb[OSO₂C₆H₃Me₂-2,4]₂

Ф

(3-CF 3 C 6 H 4 ) 4 Sb[OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,4]

Рис. 1. Строение соединения 1 по данным РСА

В аксиальном положении находится атом кислорода аренсульфонатного заместителя, угол OSbC_aKC равен 174,08(18) ° (см. табл. 2). Интервал валентных углов ОSbС_экв составляет 77,25(19) - 89,0(2)°, атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости на 0,211 А в сторону аксиального атома углерода. Сумма углов CSbC в экваториальной плоскости равна 353(2) ° , при этом углы между экваториальными арильными заместителями неравноценны и составляют 109,7(2), 118,7(2), 124,4(2) ° . Длины связей Sb - С экв (2,121(6)-2,122(6) А) меньше расстояния Sb - С акс [2,129(7) А]. Расстояние Sb - O составляет 2,463(4) А и близко к подобным расстояниям в аренсульфонатах тетраарилсурьмы [1]. В молекуле соединения 1 не наблюдаются коротких внутримолекулярных контактов с участием атома металла, однако присутствуют межмолекулярные контакты H∙∙∙O sulf. 2,54–2,57 Å близкие к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и кислорода (2,62 Å) [36].

На основании анализа ИК-спектра соединения 1 было предложено следующее отнесение полос поглощения, вызванных колебаниями в сульфонатной группе: 1327 см^–1 v as (SO 2 ), 1128 см^–1 v s (SO 2 ) [30].

Выводы

Таким образом, взаимодействием   трис(3-трифторметилфенил)сурьмы   с 2,4- диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет-бутилпероксида (мольное соотношение (1:2:1) в эфире с выходом 34 % получен 2,4-диметилбензолсульфонат тетракис(3-трифторметилфенил)сурьмы (1), который был идентифицирован методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, атомы сурьмы в соединении 1 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода в аксиальном положении.