Образование высокоэнтропийных октаэдрических кристаллов в многокомпонентных оксидных системах

Автор: Винник Денис Александрович, Трофимов Евгений Алексеевич, Живулин Владимир Евгеньевич, Зайцева Ольга Владимировна, Жильцова Татьяна Анатольевна, Репин Дмитрий Викторович

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Рубрика: Физическая химия

Статья в выпуске: 3 т.11, 2019 года.

Бесплатный доступ

В рамках выполнения проекта по созданию высокоэнтропийных кристаллических фаз со структурой магнетоплюмбита проанализированы химические составы, кристаллическая структура и условия образования получающихся в качестве побочных продуктов или результатов неудачных экспериментов многокомпонентных кристаллов со структурой шпинели, включая кристаллы, состав которых ранее не был описан в литературе. Определён перечень химических элементов, которые могут быть основными компонентами фаз с такого рода структурой. В частности, установлено, что состав полученных кристаллов шпинели может быть выражен брутто-формулами (Ni,Co,Mn2+)(Al,Cr,Fe,Ti,Ga,Mn3+)2O4 и (Co,Fe2+, Mn2+)(Al,Cr,Ti,V,Ga,Fe3+, Mn3+)2O4. При этом Ba, Sr, Ca, K, Pb, La и Bi в таких фазах могут присутствовать в качестве минорных примесей. Их добавление, вероятно, не сказывается заметным образом на стабилизации получаемой фазы со шпинельной структуры. Растворимость индия In, судя по полученным данным, в твёрдых растворах такого рода может быть ограниченной.Сделаны представляющие практический интерес важные выводы об условиях, которые необходимо выполнять в процессе выращивания из высокоэнтропийных расплавов. В частности, показано, что при выращивании монокристаллов из расплава следует учитывать необходимость дополнительного его окисления по сравнению с уровнем, который могут обеспечить сам состав расплава и атмосфера воздуха, в которой проводились эксперименты. Это связано с тем, что увеличение температуры синтеза (в частности, с 1400 до 1600 °С) приводит к ситуации, когда большая доля атомов железа и марганца восстанавливается до степени окисления +2, что способствует образованию больших количеств октаэдрической фазы и негативно сказывается на возможности формирования кристаллов со структурой магнетоплюмбита. Ключевые слова: высокоэнтропийные кристаллы со структурой шпинели, экспериментальное получение, состав, влияние температуры.

Еще

Высокоэнтропийные кристаллы со структурой шпинели, экспериментальное получение, состав, влияние температуры

Короткий адрес: https://sciup.org/147233131

IDR: 147233131 | DOI: 10.14529/chem190303

Текст научной статьи Образование высокоэнтропийных октаэдрических кристаллов в многокомпонентных оксидных системах

Проводимые нашим коллективом работы по созданию высокоэнтропийных кристаллических фаз со структурой магнетоплюмбита [1–2], с одной стороны, лежат в русле актуальных в настоящее время [3] работ по получению замещенных кристаллов на основе гексаферритов бария, стронция и свинца (наш коллектив успешно занимается этим на протяжении ряда лет [4–8]), а с другой стороны – опираются на опыт синтеза высокоэнтропийных фаз разного рода [9–23] – направление науки о материалах, активно развивающееся в последние годы. Исследования позволили не только определить условия возможного синтеза такого рода фаз, но и обнаружить, что в определенных условиях высокотемпературный синтез (как твердофазный, так и в условиях образования расплава) приводит к образованию не только фаз со структурой магнетоплюмбита (гексаферрита М-типа), но и заметного количества кристаллов октаэдрической формы, состав которых позволяет предположить, что они имеют структуру, подобную структуре шпинели, обобщенную химическую формулу которой можно выразить следующим образом: AB 2 O 4 .

Целью настоящего исследования стал анализ состава полученных в процессе работы кристаллов и условий образования таких кристаллов. Полученная информация, с одной стороны, должна быть полезна с точки зрения возможности предотвращения образования такого рода фаз при синтезе высокоэнтропийных гексаферритов. С другой стороны, сами эти фазы как минимум являются многокомпонентными. Вероятно, их можно отнести к высокоэнтропийным. Поэтому их исследование будет полезно с точки зрения получения новых данных о шпинельных фазах такого рода [22–23].

Методика исследования и его результаты

Для получения высокоэнтропийных фаз использовали смеси, качественный и количественный состав которых отражают формулы:

(Ba, Sr, Pb, Ca, La, Bi, K)(Fe, Al, Mn, Ti, Co, Ni, In, Ga, Cr, V) 12 O 19

и (Ba, Sr, Pb, Ca, La, Bi, K)Fe 6 (Al, Mn, Ti, Co, Ni, In, Ga, Cr, V) 6 O 19 .

Следует учитывать, что набор элементов, входящих в состав исследуемых систем, и количества компонентов шихты, был подобран исходя из соображений необходимости получения структуры вида AB12O19 (структура магнетоплюмбита), где в качестве элементов «А», помимо Ba, Sr и Pb (элементов, которые наиболее часто выступают в роли катионов при образовании гек-саферритной структуры), изучали возможности использования Сa, а также трехвалентных La и Bi в сочетании с K, который для этих двух элементов может компенсировать как избыток положительного заряда, так и отчасти разницу в ионных радиусах. В качестве элементов «B», помимо Fe(III), а также Al, Mn и Ti (элементов, для которых экспериментально доказана возможность довольно глубокой степени замещения их атомами атомов Fe в структуре гексаферрита), рассматривали возможности использования электронных аналогов алюминия – In, Ga, а также элементов, которые близки по размеру атомов и некоторым химическим характеристикам железу, марганцу и титану – Co, Ni, Cr, V.

В представленных составах высокоэнтропийными должны быть как подрешетки, образованные элементами «А», так и подрешетки, образованные элементами «B».

Количественный состав шихты для синтеза образцов (представленный в табл. 1) рассчитан исходя из необходимости максимизации величины конфигурационной энтропии смешения, т. е. таким образом, чтобы мольные доли элементов, взятых в скобки в приведенных выше формулах, в рамках одной пары скобок были близки. При этом во втором составе половину атомов вида «B» составляли атомы железа, а вторая половина состоит из других элементов в концентрациях, достаточно близких к эквимолярным.

Таблица 1

Исследованные системы и составы, использованные для синтеза образцов (мас. %)

Состав	[BaCO 3 ]	[PbO]	[SrCO 3 ]	[CaO]	[K 2 CO 3 ]
1	3,386	3,830	2,533	0,962	1,186
2	3,834	4,336	2,868	1,089	1,342

[La 2 O 3 ]	[Bi 2 O 3 ]	[Fe 2 O 3 ]	[Al 2 O 3 ]	[Mn 2 O 3 ]	[NiO]
1,398	1,999	8,221	5,249	8,127	7,690
1,582	2,263	46,534	2,971	4,600	3,483

[TiO 2 ]	[In 2 O 3 ]	[Ga 2 O 3 ]	[Cr 2 O 3 ]	[CoO]	[V 2 O 5 ]
8,223	14,292	9,649	7,824	7,715	7,716
3,724	6,472	4,370	3,543	3,494	3,494

В попытках синтеза высокоэнтропийных оксидных фаз со структурой магнетоплюмбита использовали два подхода. Первый подход включал в себя твердофазный синтез в атмосфере воздуха при температуре 1400 ° С в течение 5 часов. Во втором случае образцы расплавлялись в индукционной печи в алундовых тиглях при температуре 1590 ° С, а затем охлаждались на воздухе.

Образцы исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа, оснащенного приставкой для микрорентгеноспектрального анализа. Также осуществлялся рентгенофазовый анализ образцов.

Во всех полученных и исследованных таким образом образцах, помимо иных фаз (включая гексаферритную многокомпонентную фазу для твердофазного образца состава 2), обнаружены кристаллы октаэдрической формы (рис. 1–2), представление о химическом составе которых дают данные, приведенные в табл. 2. Экспериментальные дифрактограммы, а также литературные сведения представлены на рис. 3.

а)

б)

Рис. 1. Микрофотография октаэдрических кристаллов в образце состава 1: а – полученного твердофазным спеканием; б – полученного из расплава

а)

б)

Рис. 2. Микрофотография октаэдрических кристаллов в образце состава 2: а – полученного твердофазным спеканием; б – полученного из расплава

Таблица 2

Состав (ат. %) октаэдрических кристаллов в полученных образцах

Элемент	Значение	Кристалл 1		Кристалл 2
Элемент	Значение	твердофазный	из расплава	твердофазный	из расплава
[K]	среднее	0,131429	0,081667	0,215	0,062
	max	0,67	0,3	0,73	0,2
	min	0	0	0	0
[Ca]	среднее	0,165714	0,060833	0,18	0,159
	max	0,44	0,11	0,36	0,46
	min	0	0,02	0,01	0
[Sr]	среднее	0,111429	0,041667	0,22	0,101
	max	0,22	0,17	0,37	0,35
	min	0	0	0	0,44

Окончание табл. 2

Элемент	Значение	Кристалл 1		Кристалл 2
Элемент	Значение	твердофазный	из расплава	твердофазный	из расплава
[Ba]	среднее	0,232857	0,265833	0,096667	0,14
	max	0,63	0,69	0,31	0,36
	min	0	0,05	0	0,07
[Pb]	среднее	0,084286	0,0225	0,021667	0,02
	max	0,18	0,06	0,06	0,08
	min	0	0	0	0
[Ni]	среднее	5,644286	1,0725	4,846667	0,348
	max	7,48	2,32	7,49	0,63
	min	3,63	0,69	2,88	7,6
[Co]	среднее	6,04143	4,52167	4,665	0,753
	max	7,22	5,38	6,29	1.16
	min	5,03	3,64	2,95	0.44
[Mn]	среднее	5,14	5,795833	4,983333	1,129
	max	6,35	6,59	7,67	1,39
	min	4,11	4,79	3,29	0,85
[Fe]	среднее	5,85429	5,34833	24,695	9,544
	max	7,64	6,18	36,92	10.83
	min	3,91	4,43	17,73	7.6
[Al]	среднее	5,74571	7,57583	1,66167	24,389
	max	7,02	8,4	2,94	26,66
	min	4,65	6,53	0,77	21,7
[Cr]	среднее	4,55	7,21333	0,71667	0,091
	max	5,69	8,91	0,87	0,27
	min	3,16	5,96	0,48	0
[Ga]	среднее	4,31571	5,135	1,80167	0,601
	max	5,33	6,01	2,76	1,13
	min	3,13	3,96	0,89	0
[In]	среднее	0,69	0,41917	0,835	0,116
	max	0,89	0,91	1,2	0,29
	min	0,51	0,16	0,34	0
[La]	среднее	0,19571	0,07583	0,035	0,116
	max	0,64	0,15	0,09	0,31
	min	0	0	0	0
[Bi]	среднее	0,00714	0,03417	0,065	0,023
	max	0,05	0,15	0,24	0,11
	min	0	0	0	0
[Ti]	среднее	1,59714	2,31083	0,27333	0,416
	max	2,19	3,48	0,58	0,97
	min	0,53	1,51	0	0,09
[V]	среднее	0,35714	3,82417	0,095	0,717
	max	0,73	4,47	0,33	1,03
	min	0	3,1	0	0,52
[O]	среднее	59,14	56,1992	54,5883	61,272
	max	66,9	61,2	67,08	65,46
	min	52,92	50,81	35,77	57,82
Z [A] + £ [B] Z EA]		3,292471	7,219638	4,432081	24,46304

Рис. 3. Экспериментальная дифрактограмма образца, спеченного методом твердофазного синтеза состава 1

Обсуждение результатов работы

При обработке полученных результатов в группу A были отнесены металлы, которые в исходных веществах шихты проявляют степени окисления +1 и +2. В группу B объединены элементы, которые проявляют степени окисления +3 и выше. Вне групп находится кислород. В шпинельной фазе можно было ожидать, что отношение общего количества атомов металла к количеству металлов группы A будет равно 3 (согласно формуле AB2O4). В исследованных составах близкое к этому отношение наблюдается только у первого образца (нижняя строка табл. 2). Очевидно, это связано с тем, что заметная доля элементов со степенью окисления +3 и больше в условиях эксперимента восстанавливается до степени окисления +2. Вероятно, это происходит прежде всего с атомами железа и марганца.

Анализ полученных результатов позволяет говорить о возможности получения высокоэнтропийных кристаллов со структурой шпинели, состав которых (наряду с другими, ранее описанными в литературе) может быть выражен формулами (Ni,Co,Mn²⁺)(Al,Cr,Fe,Ti,Ga,Mn³⁺) 2 O 4 (первый образец, полученный твердофазным спеканием шихты состава 1) и (Co,Fe²⁺,Mn²⁺)(Al,Cr,Ti,V,Ga,Fe³⁺,Mn³⁺)₂O₄(второй образец, полученный кристаллизацией расплава шихты состава 1).

Ba, Sr, Ca, K, Pb, La и Bi в таких фазах могут присутствовать в качестве минорных примесей, которые, по-видимому, не оказывают влияния на стабилизацию полученной шпинельной структуры. Растворимость In, судя по полученным данным, в твердых растворах такого рода может быть ограниченной.

Микрокристаллы шпинели, обнаруженные в образцах, полученных из шихты состава 2, хотя и являются многокомпонентными, характеризуются преобладанием одного или двух элементов в каждой из подрешеток (A и B), и поэтому не могут быть названы высокоэнтропийными.

Представленные результаты демонстрируют следующие важные с точки зрения разработки технологии выращивания крупных кристаллов высокоэнтропийных гексаферритов обстоятельства.

1. Увеличение температуры синтеза (в частности, с 1400 до 1600 ° С) приводит к тому, что значительная доля атомов железа и марганца восстанавливается до Fe⁺² и Mn⁺² соответственно, что способствует образованию больших количеств октаэдрической фазы и негативно сказывается на возможности формирования кристаллов со структурой магнетоплюмбита. Рассматривая возможность выращивания монокристаллов из расплава следует учитывать необходимость допол-
нительного его окисления по сравнению с уровнем, который может обеспечить сам состав расплава и атмосфера воздуха, в которой проводились эксперименты.
2. При планировании экспериментов по выращиванию высокоэнтропийных монокристаллов со структурой магнетоплюмбита следует учитывать, что использование корунда в качестве материала тигля может приводить к повышению содержания алюминия в полученных кристаллах.

Заключение

В ходе работы показана возможность получения в условиях экспериментов высокоэнтропийных кристаллов со структурой шпинели, включая кристаллы, состав которых ранее не был представлен в литературе. Определен перечень элементов, которые могут быть основными компонентами такого рода фаз. Сделаны практически важные выводы об условиях, которые необходимо выполнять в процессе выращивания высокоэнтропийных кристаллов со структурой магнетоп-люмбитаиз расплавов.

Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (проект № 18-7310049).

Список литературы Образование высокоэнтропийных октаэдрических кристаллов в многокомпонентных оксидных системах

Vinnik D., Zhivulin V., Trofimov E., Starikov A., Zherebtsov D., Zaitseva O., Gudkova S., Klygach D., Vakhitov M., Taskaev S., Sander E., Sherstyuk D., Trukhanov A. Extremely Polysubstituted Magnetic Material Based on Magnetoplumbite with a Hexagonal Structure: Synthesis, Structure, Properties, Prospects. Nanomaterials, 2019, vol. 9, no. 4, 559 p.
Vinnik D.A., Trofimov E.A., Zhivulin V.E., Zaitseva O.V., Gudkova S.A., Starikov A.Yu., Zherebtsov D.A., Kirsanova A.A., Häßner M., Niewa R. High-entropy Oxide Phases with Magnetoplumbite Structure. Ceramics International, 2019. (принято в печать). DOI: 10.1016/j.ceramint.2019.03.221
Pullar R.C. Hexagonal Ferrites: A Review of the Synthesis, Properties and Applications of Hexaferrite Ceramics. Progress in Materials Science, 2012, vol. 57, pp. 1191-1334.
Vinnik D.A., Ustinova I.A., Ustinov A.B., Gudkova S.A., Zherebtsov D.A., Trofimov E.A., Zabeivorota N.S., Mikhailov G.G., Niewa R. Millimeter-wave Characterization of Aluminum Substituted Barium Lead Hexaferrite Single Crystals Grown from PbO-B2O3 Flux. Ceramics International, 2017, vol. 17, pp. 15800-15804.
Vinnik D.A., Ustinov A.B., Zherebtsov D.A., Vitko V.V., Gudkova S.A., Zakharchuk I., Lähderanta E., Niewa R. Structural and Millimeter-wave Characterization of Flux Grown Al Substituted Barium Hexaferrite Single Crystals. Ceramics International, 2015, vol. 41, pp. 12728-12733. DOI: 10.1016/j.ceramint.2015.06.105
Nemrava S., Vinnik D.A., Hu Z., Valldor M., Kuo C.Y., Zherebtsov D.A., Gudkova S.A., Chen C.-T., Tjeng L.H., Niewa R. Three Oxidation States of Manganese in the Barium Hexaferrite BaFe12-xMnxO19. Inorganic Materials, 2017, vol. 56, pp. 3861-3866.
DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b02688
Vinnik D.A., Klygach D.S., Zhivulin V.E., Malkin A.I., Vakhitov M.G., Gudkova S.A., Galimov D.M., Zherebtsov D.A., Trofimov E.A., Knyazev N.S., Atuchin V.V., Trukhanov S.V., Trukhanov A.V. Electromagnetic properties of BaFe12O19:Ti at centimeter wavelengths. Journal of Alloys and Compounds, 2018, vol. 755, pp. 177-183.
DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.04.315
Vinnik D.A., Tarasova A.Yu., Zherebtsov D.A., Gudkova S.A., Galimov D.M., Zhivulin V.E., Trofimov E.A., Nemrava S., Perov N.S., Isaenko L.I., Niewa R. Magnetic and Structural Properties of Barium Hexaferrite BaFe12O19 from Various Growth Techniques. Materials, 2017, vol. 10, p. 578.
DOI: 10.3390/ma10060578
Pogrebnyak A.D., Bagdasaryan A.A., Yakushchenko I.V., Beresnev V.M. The Structure and Properties of High-entropy Alloys and Nitride Coatings Based on Them. Russian Chemical Reviews, 2014, vol. 83, pp. 1027-1061.
DOI: 10.1070/RCR4407
Lin M.-I., Tsai M.-H., Shen W.-J., Yeh J.-W. Evolution of Structure and Properties of Multi-Component (AlCrTaTiZr)Ox Films. Thin Solid Films, 2010, vol. 518, pp. 2732-2737.
DOI: 10.1016/j.tsf.2009.10.142
Rost C.M., Sachet E., Borman T., Moballegh A., Dickey E.C., Hou D., Jones J.L., Curtarolo S., Maria J.-P. Entropy-Stabilized Oxides. Nature Communications, 2015, vol. 6, 8485 p.
DOI: 10.1038/ncomms9485
Berardan D., Franger S., Meena A.K., Dragoe N. Room Temperature Lithium Superionic Conductivity in High Entropy Oxides. Journal of Materials Chemistry A, 2016, vol. 4, pp. 9536-9541.
DOI: 10.1039/C6TA03249D
Rak Zs., Rost C.M., Lim M., Sarker P., Toher C., Curtarolo S., Maria J.-P., Brenner D.W. Charge Compensation and Electrostatic Transferability in Three Entropy-Stabilized Oxides: Results from Density Functional Theory Calculations. Journal of Applied Physics, 2016, vol. 120, p. 095105
DOI: 10.1063/1.4962135
Rost C.M., Rak Z., Brenner D.W., Maria J.-P. [Local Structure of the MgxNixCoxCuxZnxO(x=0.2) Entropy-Stabilized Oxide: An EXAFS Study]. Journal of the American Ceramic Society, 2017, vol. 100, pp. 2732-2738.
DOI: 10.1111/jace.14756
Berardan D., Meena A.K., Franger S., Herrero C., Dragoe N. Controlled Jahn-Teller Distortion in (MgCoNiCuZn)O-Based High Entropy Oxides. Journal of Alloys and Compounds, 2017, vol. 704, pp. 693-700.
DOI: 10.1016/j.jallcom.2017.02.070
Sarkar A., Loho C., Velasco L., Thomas T., Bhattacharya S.S., Hahn H., Djenadic R.R. Multicomponent Equiatomic Rare Earth Oxides with Narrow Band Gap and Associated Praseodymium Multivalency. Dalton Transactions, 2017, vol. 46, pp. 12167-12176.
DOI: 10.1039/C7DT02077E
Djenadic R., Sarkar A., Clemens O., Loho Ch., Botros M., Chakravadhanula V.S.K., Kübel Ch., Bhattacharya S.S., Gandhi A.S., Hahn H. Multicomponent Equiatomic Rare Earth Oxides. Materials Research Letters, 2017, vol. 5, pp. 102-109.
DOI: 10.1080/21663831.2016.1220433
Jiang S., Hu T., Gild J., Zhou N., Nie J., Qin M., Harrington T., Vecchio K., Luo J. A New Class of High-Entropy Perovskite Oxides. Scripta Materialia, 2018, vol. 142, pp. 116-120.
DOI: 10.1016/j.scriptamat.2017.08.040
Sarkar A., Djenadic R., Wang D., Hein Ch., Kautenburger R., Clemens O., Hahn H. Rare Earth and Transition Metal Based Entropy Stabilized Perovskite Type Oxides. Journal of the European Ceramic Societ, 2018, vol. 38, pp. 2318-2327.
DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2017.12.058
Meisenheimer P.B., Kratofil T.J., Heron J.T. Giant Enhancement of Exchange Coupling in Entropy-Stabilized Oxide Heterostructures. Scientific Reports, 2017, vol. 7, 13344 p.
DOI: 10.1038/s41598-017-13810-5
Anand G., Wynn A.P., Handley Ch.M., Freeman C.L. Phase Stability and Distortion in High-Entropy Oxides. Acta Materialia, 2018, vol. 146, pp. 119-125.
DOI: 10.1016/j.actamat.2017.12.037
Tsau Ch.-H., Hwang Zh.-Y., Chen S.-K. The Microstructures and Electrical Resistivity of (Al, Cr, Ti)FeCoNiOx High-Entropy Alloy Oxide Thin Films. Advances in Materials Science and Engineering, 2015, vol. 2015, pp. 1-6.
DOI: 10.1155/2015/353140
Dąbrowa J., Stygar M., Mikuła A., Knapik A., Mroczka K., Tejchman W., Danielewski M., Martin M. Synthesis and Microstructure of the (Co,Cr,Fe,Mn,Ni)3O4 High Entropy Oxide Characterized by Spinel Structure. Materials Letters, 2018, vol. 216, pp. 32-36.
DOI: 10.1016/j.matlet.2017.12.148

Еще

Статья научная