Образования титана никеля в мелкодисперсной системе оксидов TiO2 (анатаз) -NiO

Титанат никеля NiTiO3 широко применяется в качестве полупроводников, оптических материалов, катализаторов, пигментов и др. [1-5]. Известно, что NiTiO3 имеет структуру ильменита, где атомы Ni и Ti находятся в октаэдрической координации. Установлено [6], что это соединение имеет антиферромагнитную структуру с температурой Нееля -250 °C. Измерения, проводившиеся в интервале температур -269.. .30 °C, показали, что титанат никеля обладает слабой магнитной анизотропией при низких температурах. Синтез титаната никеля осуществляется множеством способов с использованием органических производных титана, например, его оксалатных комплексов или тетрабутоксититана (IV) [7-10]. Синтез NiTiO3 твердофазным взаимодействием осложняется тем, что при низких температурах (Т <1000 °C) наряду с образующимся титанатом в системе остается TiO2 рутильной и анатазной модификации и NiO. Высокие температуры приводят к неконтролируемому увеличению размера частиц с различной морфологией. Вместе с тем, влияние фазового перехода анатаз -» рутил на особенности синтеза NiTiO3 при взаимодействии в мелкодисперсной системе TiO2-NiO изучено недостаточно.

Цель работы - изучение влияния фазового перехода анатаза в рутил на особенности образования титаната никеля в мелкодисперсной системе TiO2-NiO.

Экспериментальная часть

Исходные реакционные смеси готовили тщательным смешением оксидов титана и солей никеля квалификации «х.ч.» или «ос.ч.» в агатовой ступке до получения порошков однородного цвета.

Оксид титана (IV) анатазной и рутильной модификации получали прокаливанием гидролизного диоксида титана (ГДТ) при 600 °C и 1200 °C, соответственно, в течение 1,5-2 ч и термолизом TiCl4. ГДТ получали способом, детально описанным в [11].

Исходные механические смеси готовили по следующим вариантам: смесь I - ТЮ2 (анатаз из ГДТ)-Ni(NO3)2-6H2O; смесь II - TiO2 (анатаз из TiCl4)-Ni(NO3)2-6H2O; смесь III - ТЮ2 (анатаз из ГДТ) - (NiOH)2CO3; смесь IV - ТЮ2 (анатаз из TiCl4) - (NiOH)2CO3; смесь V - ТЮ2 (рутил из ГДТ) -Ni(NO3)2-6H2O и смесь VI - TiO2 (рутил из ГДТ) - (NiOH)2CO3 путем смешения в спирте эквимолярных отношений (в пересчете на NiO). Оксиды титана и смеси I-VI прокаливали при температурах 700-1200 °C с интервалом 50 °C.

Химическую чистоту образцов контролировали спектральными методами на приборе PGS-2. Прокаленные смеси исследовали рентгенографически на дифрактометре ДРОН-ЗМ с К„-излуче-нием меди. Спектры дифференциально-термического и масс-спектрометрического анализов получали на приборе Netzch Jupiter. Анализ проводили со скоростью нагрева 20 °C в минуту, в кисло-родно-аргоновой смеси от комнатной температуры до 1100 °C.

Химия конденсированного состояния

Количественный рентгеновский анализ рутила и анатаза, а также титаната никеля проводили по калибровочному графику, полученному из рентгеновских данных механических смесей.

Магнетохимический анализ смесей после прокаливания проводили методом Фарадея при комнатной температуре.

Результаты и обсуждение

Размер частиц исходного анатаза, оцененный по ширине рентгеновских дифракционных максимумов, составлял величину ~20 нм. В зависимости от температуры прокаливания смеси I-VI имели различную окраску от темно-коричневой до ярко-желтой.

РСА полученных образцов показал, что температура и скорость фазового перехода анатаз-рутил для Т1О2 (ГДТ) и TiO2 (Т1С14) различна. Методом ДТА (рис. 1, а) установили, что для Т1О2 (ГДТ) при температурах 700-710 °C идет активная десульфатизация, достигающая максимума при температуре 780 °C. Масс-спектрометрические исследования показали, что при 780 °C наблюдали максимум выделения оксидов серы (m/е = 64 и т/е = 48). Слабый экзоэффект при температуре =850 °C относится к фазовому переходу ТЮ2 (анатаз) -» ТЮ2 (рутил) (АН перехода = = 1,8 кДж/моль).

Отметим, что кривые ДТА TiO2 (TiCl4) не содержат эффектов, связанных с десорбцией каких-либо соединений. При этом потерь массы этим образцом при нагревании не обнаружили. Экзоэффект в области 852 °C связан с фазовым переходом анатаз-рутил. Выделения хлора при этом не обнаружили (рис. 1, б).

Рис. 1. Дифференциально-термический и масс-спектрометрический анализ: а - анатаз из ГДТ; б - анатаз из TiCI4

На рис. 2 представлены зависимости концентрации рутила от времени и температуры изотермической выдержки. При этом полный переход в рутил для Т1О2 (ГДТ) при 950 и 900 °C в течение 1 и 3 ч соответственно, тогда как фазовый переход анатаз-рутил TiO2(TiCl4) заканчивается при температуре на 100 °C выше.

На основании рутильной модификации ТЮ2 при прокаливании смесей V и VI в интервале температур 700-850 °C титаната никеля не обнаружили. Тогда как в прокаленных смесях I-IV с анатазом в этом температурном интервале образуется титанат никеля, количество которого зависит от времени изотермической выдержки и температуры прокаливания смесей.

Степень превращения Т1О2 в титанат никеля представлена на рис. 3. При этом реакция заканчивается фактически в течение 1 ч. Увеличение концентрации титаната никеля при изменении времени прокаливания с 1 до 3 ч незначительно (всего на 3-5 %).

Количественные данные о фазовом составе смесей после изотермической выдержки представлены в таблице. Анализ представленных данных показывает, что в прокаленных смесях I, III и IV одновременно с фазовым переходом анатаз-рутил образуется титанат никеля. Полного превращения диоксида титана в титанат никеля не происходит. При прокаливании в температурном интервале 800-850 °C оксид титана находится как в рутильной, так и в анатазной модификации. При термообработке смеси II механизм образования титаната никеля совершенно иной. В последнем случае происходит постепенное увеличение количества титаната никеля от времени и температуры изотермической выдержки. Фазового перехода анатаз-рутил в данном температур-

Сериков А.С., Гпадкое В.Е., Жеребцов Д. А., Колмогорцев А.М., Викторов В.В.

ном интервале не наблюдали. Полное превращение анатаза в титанат никеля в смеси II происходит в течение 3 ч при температуре 850 °C. Тогда как при температурах 800-850 °C в смеси I и IV образуется рутильная модификация, которая не взаимодействует с NiO.

Рис. 2. Концентрация рутила, образующегося при изотермической выдержке из исходных оксидов: 1 - анатаз (ТЮЦ) после 1 ч прокаливания; 2 - анатаз (ГДТ) после 1 ч прокаливания; 3 - анатаз (TICI4) после 3 ч прокаливания; 4- анатаз (ГДТ) после 3 ч прокаливания

Рис. 3. Содержание титаната никеля в смесях после 3-часовой изотермической выдержки: 1 - смесь I;

2 - смесь II; 3 - смесь III; 4 - смесь IV

Количественный фазовый состав смесей I—IV после изотермической выдержки в течение 3 ч

Смеси	тпр, °с	Температура, °C
		TiO2 (ан), мае. %	ТЮ2 (рут), мае. %	NiO, мае. %	NiTiO3, мае. %
I	700	34	0	31	35
	800	0	39	27	44
	850	0	28	26	46
II	700	16	0	15	70
	800	8	0	8	84
	850	0	0	0	100
III	700	52	0	48	Следы
	800	31	16	41	10
	850	0	46	42	12 ■
IV	700	38	0	35	27
	800	9	12	20	59
	850	0	13	12	75

Магнитная восприичивость образцов смесей I и II увеличивается с увеличением температуры прокаливания, что указывает на возрастание парамагнитной фазы титаната никеля в смесях. Так для образца из смеси ТЮ₂ (анатаз из ГДТ)-Ni(NO₃)₂-6H₂O, полученного изотермической выдержкой при 700 и 800 °C, х ⁼ 13,ОТО^-6 см³/г (содержание NiTiO₃ - 3 5 %) и у = 14,5-10"⁶ см³/г (содержание NiTiO₃ - 44 %), а для образца из смеси ТЮ₂ (анатаз) TiCl₄ -Ni(NO₃)₂-6H₂O, прокаленного в тех же условиях, х ⁼ 20,9 10 ⁶ см³/г (содержание NiTiO₃ -70 %) и у =25,0-1 О*⁶ см³/г (содержание NiTiO₃- 84 %) соответственно.

Выводы

Методами PC А, ДТА, масс-спектрометрического анализа исследован фазовый переход анатаз-рутил. Установлено, что температура фазового перехода зависит от предыстории получения оксида титана. Фазовый переход анатаз-рутил для TiO2, полученный из ГДТ, наблюдали на 100 °C ниже, чем анатаза, полученного из TiCl4. Исследовано образование титаната никеля из анатазной и рутильной модификации при взаимодействии с Ni(NO3)2 и (NiOH)2CO3 (в пересчете на NiO - эквимолярная смесь). Механизм взаимодействия существенно различен. При взаимодействии TiO2 (ГДТ) с нитратом никеля одновременно с фазовым переходом анатаз-рутил на-

Химия конденсированного состояния

блюдается образование титаната никеля. При этом полного превращения титаната никеля не происходит в температурном интервале 700-850 °C. Взаимодействие TiO2 (TiCl4) с нитратом никеля происходит без фазового перехода анатаз—рутил и образование титаната никеля заканчивается при 850 °C в течение 1 ч.