Оценка экологических свойств рапсовых масел для применения в качестве моторного топлива сельскохозяйственного трактора

Актуальность исследования диктуется необходимостью оценки влияния смесевого топлива (СТ), включающего дизельное (ДТ) и биотопливо – рапсовое масло (РМ) – на экологические показатели дизеля сельскохозяйственного трак- тора при выполнении полевых и транспортных работ. Цель исследования – прогнозирование, получение и проверка количественных зависимостей выхода токсичных компонентов при работе дизеля трактора «Беларус-922» на СТ, включающем ДТ и РМ, предназначен- ного для выполнения операций в сельском хозяйстве. Для этой цели проведены лабораторные и теоретические исследования образцов РМ и составов СТ. В результате впервые получены сравнительные количественные результаты хроматографического анализа нескольких образцов рапсового масла, произведенного в РФ, странах ближнего зарубежья и Западной Европы. Анализ полученных масс-спектров путем подбора и сравнения с максимально сходными масс-спектрами из электронных библиотек позволил установить образец РМ, позволяющий, предположительно, обеспечивать наибольшую скорость и полноту сгорания впрыснутого в цилиндр дизеля смесевого топлива. В результате теоретического анализа механизмов образования оксидов азота (NOx) при сгорании РМ обосновано выражение расчета константы скорости реакции, показывающее результат на полуколичественном уровне. Данные расчетов подтверждаются экспериментально – в случае сгорания смеси, содержащей 55 % РМ, концентрация NOx снижется в 2-2,5 раза. Полученные аналитические и экспериментальные результаты объясняют противоречивость и неоднозначность данных различных литературных источников, доказывают экологическую целесообразность применения РМ в качестве моторного топлива для сельскохозяйственного трактора, позволяют прогнозировать уровень выбросов оксидов азота в отработавших газах (ОГ) тракторного дизеля. В связи с изменением условий и параметров работы двигателя на смеси ДТ и РМ такого рода анализ будет способствовать оптимизации режима работы дизеля и минимизации вредных экологических последствий.

Жиры (глицериды), входящие в состав растительных масел, представля- ют собой сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот, содержащих, как правило, четное количество атомов углерода1. Жиры растительного происхождения содержат в большом количестве остатки непредельных карбоновых кислот, которые встречаются в природе только в цис-форме. Углеводородная цепь молекулы такой кислоты имеет характерный излом в области двойной связи с углом около 120о между прямолинейными фрагментами. Более сложная по сравнению с прямолинейными молекулами предельных кислот форма затрудняет формирование из молекул растительных жиров компактной кристаллической структуры, вследствие чего последние при комнатной темпе -ратуре существуют в виде густых жидкостей или масел.

В состав жиров входят преимущественно остатки предельных кислот, пальмитиновой C15H31COOH и стеариновой C17H35COOH, а также остатки непредельных высших карбоновых кислот:

– олеиновой – СН3– (СН2)7 – СН = = СН – (СН2)7 – СООН;

– линолевой – СН3 – (СН2)4 – СН = = СН – СН2– СН = СН – (СН2)7– СООН;

– линоленовой – СН3 – СН2 – СН = = СН – СН2 – СН = СН – СН2 – СН = = СН – (СН2)7– СООН.

Известно, что увеличение числа кратных связей в молекуле органического соединения приводит к его более легкому окислению по сравнению с молекулами, содержащими только одинарные связи [1]. Энергия разрыва одинарной связи C – C составляет в среднем 3,52 эВ (339 кДж/моль), тогда как энергия разрыва п-связи, входящей в состав двойной, равна 2,81 эВ (271 кДж/моль). В силу экспоненциальной зависимости скорости реакции

E a

- от энергии активации (e kT) сравнительно небольшое уменьшение энергии разрыва связи должно приводить к значительному возрастанию скорости го-рения2. Окисление происходит за счет образования пероксидных мостиков по месту разрыва π-связи и дальнейшей деструкции углеводородного радикала, то есть образования более коротких цепочек (свободных радикалов).

Механизмы дальнейшего окисления (горения) могут быть различными:

• - свободные радикалы могут взаимодействовать с образованием новых соединений (углеводородов), в том числе и высокомолекулярных;

  – могут образовываться различные кислородсодержащие соединения: альдегиды, кетоны, кислоты, вода, оксид углерода (IV) оксид углерода (II), а также углерод в виде сажи.

Полнота окислительных процессов, а также кинетика окисления, то есть скорость реакции, в значительной степени зависят от количества входящих в состав жиров остатков ненасыщенных карбоновых кислот.

Существующих в литературе данных по исследованию моторных и экологических свойств топливной смеси ДТ и РМ крайне мало.

Обзор литературы

Учеными ФГБОУ ВО «Московский государственный технический университет имени Н. Э. Баумана (национальный исследовательский университет)» был проведен анализ видов биотоплива и их физико-химических свойств, рассмотрены технологии получения биотоплива. Исследованы проблемы снижения токсичности отработавших газов двигателей. Представлены результаты экспериментальных исследований. Установлена возможность применения биотоплива в двигателях транспортных средств3.

Китайскими исследователями была проведена оценка состава масла, экстрагированного из семян рапса, произрастающего на юго-востоке Китая (провинция Хунань) [2]. Исследование проводилось методами газовой и жидкостной хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией. Выяснено, что порядка 80 % состава приходится на молекулы, содержащие 54 атома углерода. Из жирных кислот, входящих в состав триацилглицеридов, преобладает олеиновая, на молекулы которой приходится также около 80 % от их общего количества.

Группа польских исследователей проводила оценку состава РМ, выделенного из семян генномодифициро-ванного рапса с низким содержанием полиненасыщенной линоленовой кислоты, произрастающего в Польше (г. Познань) [3]. Была выявлена сильная отрицательная корреляция между наличием мутантных аллелей генов и содержанием линоленовой кислоты. Авторы также отмечают, что масло с низким содержанием линоленовой кислоты, вследствие высокой стабильности, является важным источником сырья для производства биотоплива.

Корреляция между окислительной стабильностью рапсового масла и его химическим составом исследовалась на сортах рапса, произрастающих в Литве [4]. Обнаружено, что наивысшая окислительная стабильность при температуре 110 °С характерна для сортов с максимальным содержанием мононе-насыщенных жирных кислот.

В одной из наших работ были исследованы закономерности изменения кинематической вязкости смесей дизельного топлива с рапсовым маслом и влияние на вязкость цетаноповышающей присадки [5]. Построены математические модели формирования вязкости смеси. Показано, что зависимость вяз-

Vol. 30, no. 1. 2020 кости от массовой концентрации и от мольной доли рапсового масла удовлетворительно описывается соответственно квадратичной и линейной регрессиями. Кроме того, обнаружен и интерпретирован эффект снижения вязкости смеси за счет добавления цетаноповышающей присадки, возрастающей при повышении концентрации масла.

Иностранными коллегами экспериментально исследовалось влияние различных факторов на содержание диоксида азота NO 2 и других оксидов азота NO x в отработавших газах дизельного двигателя. Обнаружено, что при изменении параметров впрыска или состава топливовоздушной смеси выбросы NO₂ и NO_x ведут себя аналогичным образом, однако с ростом концентрации NO x доля NO 2 по отношению к другим оксидам азота уменьшается. Для интерпретации результатов измерений предполагалось, что основную роль в образовании оксидов азота играет механизм Зельдовича [6].

В другой статье тех же авторов отмечается, что образованию NO2 способствует повышение коэффициента избытка воздуха, а также низкая частота вращения коленчатого вала двигателя. Последний факт связывается с увеличением времени образования диоксида азота, причем основную роль в этом процессе, по мнению авторов, играет доокисление NO пероксидными радикалами [7].

В работе Л. Новопашина и Л. Де-нежко было проведено сравнительное исследование мощностных и эксплуатационных показателей, а также токсичности отработавших газов при работе тракторного двигателя Д-144 на чистом дизельном топливе и на смесях этанола с рапсовым маслом. Отмечается, что содержание оксидов азота в отработавших газах при использовании топливной смеси уменьшалось в 2,4…4 раза [8].

Группой ученых из г. Дублина (Ирландия) исследовались моторные свойства топливных смесей, содержащих до

• 25 % рапсового масла. Отмечается, что при максимальном содержании РМ цетановое число снижалось до 32,4 единицы относительно значения 38,1 единицы для чистого дизельного топлива [9].

Целью исследования С. А. Плотникова и соавторов явилось определение показателей токсичности дизеля на стенде и в составе тракторного агрегата [10]. Проведенные стендовые и полевые исследования и их анализ позволили определить технико-экономическую эффективность применения рапсового масла в дизельном двигателе. Установлено, что при переводе дизеля для работы на смесях рапсового масла с дизельным топливом концентрация сажи при добавлении 45 % рапсового масла уменьшается во всем диапазоне частот на 7–15 % по сравнению с работой на чистом дизельном топливе.

В обзоре испанских исследователей анализируются различные аспекты использования РМ в качестве топлива. Касаясь эксплуатационных свойств РМ, авторы констатируют пониженное (до 37,6 единицы), по сравнению с дизельным топливом (47 единиц), цетановое число, а также более низкое содержание СО и твердых частиц в отработавших газах. Отмечается также, что вопрос о том, понижает или повышает РМ выбросы оксидов азота и углеводородов, требует дополнительного исследования [11].

Й. Меркиш измерил параметры автобусного дизельного двигателя, работающего на метиловом эфире рапсового масла в условиях г. Познань (Польша). Измерения показали снижение выбросов твердых частиц на 9 %, углеводородов на 14 % и угарного газа на 19 % по сравнению с работой на дизельном топливе. В то же время наблюдалось увеличение выбросов оксидов азота на 7 %. Причины указанных изменений не анализируются [12].

• К. Туцким и соавторами исследовалось влияние давления и начальной температуры в камере сгорания на самовоспламенение и дальнейшее го-

• рение рапсового масла и его смесей с дизельным топливом. Обнаружено, что понижение температуры приводит к увеличению времени задержки самовоспламенения - тем более значительному, чем выше содержание рапсового масла в смеси [13].

Командой ученых во главе с Ж. М. Дезантом сделана попытка расчета концентрации оксидов азота NO в отработавших газах дизеля с учетом нескольких возможных механизмов его образования: термического, известного также как расширенный механизм Зельдовича, «быстрого» (механизм Фенимора) и так называемого промежуточного механизма, который обусловлен тройными столкновениями молекул реагентов и играет существенную роль при высоких давлениях в бедных рабочих смесях. Показано, что отношение концентрации NO, рассчитанной по термическому механизму, к полной концентрации слабо зависит от условий протекания реакции и может быть аппроксимировано полиномом 4-й степени относительно «термической» концентрации. Это обстоятельство, согласно утверждению авторов, позволяет с высокой точностью предсказать концентрацию оксидов азота в продуктах сгорания любого топлива с использованием сравнительно простого расчета, основанного на термическом механизме [14].

Дж. Янг и соавторы методами химической кинетики выполнили расчет образования NO при сгорании биодизеля. Установлено, что приблизительно 89 % оксидов азота в продуктах сгорания обусловлено термическим механизмом и 11 % - быстрым механизмом. Отмечается также, что при сопоставимых условиях, биодизель дает NO на 10 % больше по сравнению с обычным дизельным топливом. По мнению авторов, это связано с наличием атомов кислорода в молекулах метилового эфира рапсового масла, что приводит к обеднению рабочей смеси [15].

Том 30, № 1. 2020

Индийскими исследователями измерялась концентрация загрязняющих выбросов при работе двигателя на смесях дизельного топлива с метиловыми эфирами растительных масел. Отмечается тенденция к некоторому росту концентрации оксидов азота в отработавших газах при увеличении содержания эфира в топливной смеси, что, по мнению авторов, связано с более высокой температурой горения биодизеля по сравнению с чистым дизельным топливом [16].

В статье В. И. Головитчева и Дж. Янга была построена полуэмпирическая модель сгорания органического топлива, включающая 1472 реакции с участием 309 промежуточных веществ, примененная к дизельному топливу и метиловому эфиру рапсового масла. Согласно гипотезе авторов, процесс начинается с расщепления молекулы эфира, содержащей от 17 до 19 атомов углерода, на несколько более мелких фрагментов. Расчет показал уменьшение максимальной температуры с 2790 К при горении дизельного топлива до 2670 К при горении эфира и, как следствие, некоторое снижение концентрации NO в продуктах сгорания в последнем случае [17].

Цель данного исследования - определение количественных показателей компонентного состава образцов РМ различного происхождения, теоретическая оценка, сравнение расчетных и экспериментальных экологических характеристик тракторного двигателя.

Материалы и методы

Общий вид и перечень используемого оборудования и приборов представлен на рисунках 1, 2 и в таблице 1.

Лабораторные опыты производились в химической лаборатории ФГБОУ ВО «Вятский государственный университет». Экспериментальные исследования проводились в испытательной лаборатории и на опытном поле УО «Белорусская государственная сельскохозяйственная академия».

В исследованиях использовались пять образцов РМ, произведенных на территории Российской Федерации, Республики Беларусь и Германии.

Подготовка проб проводилась с использованием методики получения метиловых эфиров жирных кислот из триглицеридов переэтерификацией с метанольным раствором гидроокиси калия в соответствии с ГОСТом 31665-20124.

Жирокислотный состав образцов масел исследовался методом капиллярной газовой хроматомасс-спектрометрии на газовом хроматомасс-спектрометре производства Японии с масс-фильтром квадрупольного типа. Прибор был оснащен капиллярной кварцевой колонкой с по-лидиметилфенилсилоксановой неподвижной жидкой фазой. Относительное процентное содержание кислот в исследуемых маслах определялось по площадям хроматографических пиков соответствующих метиловых эфиров.

Получаемые экспериментальные масс-спектры интерпретировались с помощью программного обеспечения. Анализ нормализованных данных позволил определить образец РМ, обеспечивающий наибольшую скорость и полноту сгорания. Идентификация химических соединений производилась также по их временам (индексам) удерживания, зависящим от природы соединения, неподвижной жидкой фазы колонки и условий проведения эксперимента.

Теоретический анализ образования оксидов азота при сгорании РМ производился с учетом общепринятых путей их образования, известных первичных способов их снижения и процессов дожигания топлива [22]. Получение экспериментальных экологических характеристик осуществлялось при полном нагружении тракторного дизеля при его работе на топливе, содержащем 20 % и 55 % РМ5.

Т а б л и ц а 1

T a b l e 1

Приборы и оборудование в составе экспериментальной установки Devices and equipment as a part of experimental installation

Вид исследования / Research	Оборудование / Equipment	Тип, марка / Type, mark	Примечание / Note
Хроматомасс-спектрометрия / Chromatography-mass spectrometry	Хроматомасс-спектрометр / Chromatography-mass spectrometer	GCMS–QP2010 «Шимадзу» / GCMS-QP2010 Shimadzu	Метод внутренней нормализации / Method of intrinsic normalisation
Интерпретация масс-спектров / Interpretation of mass spectra	Программное обеспечение / Software	GCMSSolution 2.5	250 000 масс-спектров / 250 000 mass spectra
Стендовые испытания / Bench tests	Автотракторный дизель / Autotractor Diesel	Д-245.5S2 / D-245.S2	Мощность 70 кВт / Power 70 kWt
Топливная экономичность / Fuel economy	Расходомер / Flowmeter	АИР-50 / ACE-50	Точность ± 1 % / Accuracy ± 1 %
Токсичность ОГ / Flue gas toxicity	Газоанализатор / Gas analyzer	MGT 5	Погрешность ± 3 % / Error ± 3 %

4 ГОСТ 31665-2012. Масла растительные и жиры животные. Получение метиловых эфиров жирных кислот.

⁵ Коробейников А. Т., Лихачёв В. С., Шолохов В. Ф. Испытания сельскохозяйственных тракторов. М.: Машиностроение, 1985. 239 с.

Р и с. 1. Хроматомаcc-спектрометр

F i g. 1. Chromatography-mass spectrometer

Р и с. 2. Тракторный дизель с устройством регулирования состава смеси F i g. 2. Tractor diesel with blending control device

Работа тракторного дизеля исследовалась при номинальной частоте вращения коленчатого вала 1800 мин-1 и частоте вращения, соответствующей максимальному крутящему моменту 1400 мин-1 6.

Первоначально двигатель прошел обкатку продолжительностью 60 мото-часов на режимах, утвержденных технической документацией завода-изготовителя7. Перед началом проведения испытаний выполнялся прогрев двигателя. После прогрева двигатель выводился на номинальный скоростной режим работы. Этот режим являлся контрольным8. Для уменьшения погрешностей измерений замер показателей при испытаниях в каждом опыте повторялся не менее 3 раз, брался усредненный результат. Полученные данные приводилось к стандартным атмосферным условиям, температуре и плотности топлива согласно ГОСТу 18509-889.

Результаты исследования

В таблице 2 приведены результаты хроматографического анализа нескольких образцов рапсового масла; на рисунке 3 – хроматограмма, соответствующая образцу № 19.

Известно, что добавление РМ приводит к увеличению времени сгорания

Т а б л и ц а 2

T a b l e 2

Процентное содержание кислотных остатков в образцах рапсового масла Percentage of the acid rests in samples rape seed oils

Название кислоты / Acid	Число атомов углерода / Number of carbon atoms	Число двойных связей / Number of double links	Образец / Sample
			2	3	4	12	19
Пальмитиновая / Palmitic acid	16	Нет / No	4,67	4,72	4,73	0,69	3,92
Маргариновая / Margaric acid	17	Нет / No	0,19	0,19	0,19	–	0,17
Стеариновая / Stearic acid	18	Нет / No	1,75	1,65	1,47	0,75	1,74
Олеиновая / Oleic acid	18	1	63,55	64,74	65,10	89,86+0,94	63,79
Линолевая / Linoleic acid	18	2	19,58	18,71	19,65	7,52	19,27
Линоленовая / Linolenic acid	18	3	8,15	8,10	7,83	–	9,94
Арахиновая / Arachinic acid	20	Нет / No	0,42	0,32	0,28	–	0,41
Эйкозеновая / Eicosene acid	20	1	1,68	1,56	0,74	–	0,76
Бегеновая / Behenic acid	22	Нет / No	–	–	–	0,24	–

Р и с. 3. Хроматограмма

F i g. 3. Chromatogram

Т а б л и ц а 3

T a b l e 3

Данные анализа хроматограммы Data of the analysis of the chromatogramm

Цепная реакция горения протекает предположительно по следующему механизму. Молекула кислорода присоединяется по месту двойной связи с образованием пероксида:

• - CH = CH - CH - + O₂ → →- CH - CH - CH - .   (1)

O - O

Молекула пероксида крайне неустойчива, происходит ее термическая деструкция с разрывом связей O - O и С – С. Образовавшиеся свободные радикалы химически чрезвычайно реакционноспособны; дальнейшее окисление происходит с образованием различных карбонильных, карбоксильных соединений до H 2 O и CO 2 .

Согласно литературным данным, образование оксидов азота, из которых на NO приходится более 90 %, при горении углеводородного топлива в воздухе обусловлено двумя механизмами [18]. Термический механизм предполагает цепную реакцию, основными элементарными актами которой являются10:

O 2 ~ 20,          (2)

N 2 + 0 ^ NO + N,     (3)

Ṅ + O2 ↔ NO + Ȯ, (4) Ṅ + ȮH ↔ NO + Ḣ, (5) NCN + O2 ↔ NCO + NO, (7) NCN + ȮH ↔ HCN + NO, (8)

HCN + Ȯ ↔ NH + CO, (9) NH + Ȯ ↔ NO + Ḣ. (10)

Как известно, добавка РМ существенно замедляет горение топливной смеси, что в свою очередь приводит к понижению средней температуры. Следовательно, содержание оксидов азота в ОГ двигателя, работающего на топливной смеси, должно снижаться по сравнению с работой на чистом ДТ.

Вследствие высокой энергии диссоциации молекулы кислорода (496 кДж/моль) и энергии активации реакции (2) (316 кДж/моль) указанные реакции протекают при достаточно большой температуре.

В частности, в работе Я. Б. Зельдовича рассматриваются главным образом температуры, характерные для взрыва и достигающие 3000 К и более11. Тогда как максимальная температура в цилиндре дизельного двигателя не превышает 1800 К. По-видимому, при таких температурах существенную роль играет «быстрый» механизм [18; 19] с участием углеводородных радикалов:

ĊH + N2 ↔ NCN + Ḣ. (6)

На полуколичественном уровне этот результат может быть обоснован с использованием полученного Л. В. Москалевой [19] выражения для константы скорости реакции (11):

k3 = 2,22∙107 T1,48 × х exp( — 11760/7), см3/(молыс). (11)

Согласно работе Л. В. Москалевой, указанное выражение справедливо в интервале температур 1500…4000 К при давлении 0,5^2 атм. [19]. Образующийся в результате последующих реакций (2)-(5) оксид азота в высокотемпе- ратурной области быстро разрушается; «выживают» лишь те молекулы, которые за время сгорания топливной смеси успевают диффундировать в низкотемпературную пристеночную область цилиндра. Так или иначе, содержание оксида азота в отработавшем газе пропорционально скорости к3 инициирующей реакции (11). При характерной для горения топлива в дизельном двигателе температуре 1800 К значение к3 составляет 2,12^109 см3/(молыс); снижение рабочей температуры вследствие добавки РМ на 200 К должно приводить к умень-

Том 30, № 1. 2020

шению k 3 до 7,88∙10⁸ см³/(моль∙с), то есть приблизительно в 2,7 раза.

Однако следует учитывать эндогенное происхождение соединений азота. Содержание фосфолипидов в растительных маслах может достигать 4 %. Кроме того, свое влияние оказывают пигменты группы хлорофилла, которые придают РМ желтовато-зеленоватый оттенок. Их содержание значительно меньше (до 0,008 %). Все они содержат связанный азот, который в процессе горения легко превращается в NOx. И в случае, если рапс усиленно

100 % ДТ / 100% diesel fuel;

80 % ДТ + 20 % РМ / 80% diesel fuel + 20% rape seed oil;

45 % ДТ + 55 % РМ / 45% diesel fuel + 55% rape seed oil;

• а)                                               b)

Р и с. 4. Экологические показатели дизеля:

• а) при переменной нагрузке; b) при переменной частоте вращения коленчатого вала

F i g. 4. Diesel engine environmental performance: a) at variable loading; b) at variable engine speed удобряли популярным в этом отношении карбамидом, то содержание азота в РМ и продуктах его сгорания может возрастать.

Одновременно должно наблюдаться увеличение концентрации СО, причем увеличение тем больше, чем выше частота вращения коленчатого вала. Отсюда следует, что желательно также растянуть во времени процесс впрыска топливной смеси в цилиндр. Это должно привести к дополнительному снижению выбросов оксидов азота, увеличению времени горения и, соответственно, уменьшению содержания СО в отработавших газах.

Теоретические выкладки подтверждаются экспериментально: в случае работы на смеси, содержащей 55 % РМ, концентрация NO_x снижается в 2–2,5 раза (рис. 4).

Обсуждение и заключение

В результате проведенных исследований впервые получены количественные значения показателей компонентного состава образцов РМ различного происхождения. Анализ полученных масс-спектров позволил установить, что наиболее предпочтительным для использования в качестве моторного топлива является образец № 19 с максимальной долей непредель ных кислот в его составе (93 %), что позволит иметь максимальную скорость и полноту сгорания.

Выявлен предположительный механизм протекания цепной реакции горения смесевого топлива. На основе анализа механизмов образования оксидов азота (NO_x) при сгорании РМ теоретически обосновано и экспериментально подтверждено выражение расчета константы скорости реакции, показывающее их результат на полуколичественном уровне. Объяснены основные причины, вызывающие рост или снижение выбросов оксидов азота в ОГ двигателя.

Установлено, что на концентрацию оксидов азота No в ОГ существенно влияет эндогенное происхождение соединений азота. Наличие в РМ фосфолипидов и пигментов группы хлорофилла может повысить эмиссию оксидов азота при работе двигателя. Тем самым разрешено существующее противоречие научных данных различных исследователей.

Результаты теоретических разработок и анализа экспериментальных данных позволят осуществлять выбор наиболее рациональных путей использования различных видов растительных масел в двигателе внутреннего сгорания.

Поступила 21.10.2019; принята к публикации 18.12.2019; опубликована онлайн 31.03.2020

Об авторах:

Благодарности: Работа выполнена в рамках плана НИР ФГБОУ ВО «Вятский государственный университет». Авторы выражают благодарность сотрудникам УО «Белорусская государственная сельскохозяйственная академия» за помощь в проведении полевых испытаний.

Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.