Оценка экологической опасности полимерных строительных покрытий, наполненных гальваническим шламом

Для Владимирской области одной из наиболее актуальных проблем является обеспечение экологической безопасности при обращении с отходами производства и потребления. Бессистемный подход к решению этой проблемы приводит:

• -    к увеличению земельных площадей, занятых местами размещения отходов;

• -    к загрязнению подземных и поверхностных вод, атмосферного воздуха продуктами разложения отходов;

• -    к росту потенциальной опасности загрязнения окружающей среды токсичными отходами производства.

Приоритетным направлением в обеспечении экологически безопасного обращения с отходами на территории Владимирской области остается сокращение объемов несанкционированного размещения особо опасных промышленных отходов через их вовлечение в повторное использование в качестве вторичного сырья. Это позволит сократить нагрузку на действующие объекты по захоронению отходов и, как

следствие, на окружающую среду. В настоящее время на территории Владимирской области накопилось большое количество отходов предприятий машиностроительного комплекса – гальванических шламов (ГШ). Часть этих отходов размещена на территории самих предприятий, а часть – на полигонах по захоронению промышленных отходов. Так, на конец 2011 г. во Владимирской области в Александровском районе сохранялось 7,4 т ГШ, в Муромском районе – 30 т ГШ, в Кольчугинском районе – 182 т ГШ, Вязниковском районе – 100,4 т ГШ. [1]. Существует реальная угроза вторичного загрязнения окружающей среды, поэтому разработка процессов утилизации ГШ является актуальной задачей.

В различных информационных источниках рассматриваются технологии использования ГШ в производстве керамической плитки и керамических изделий, бетонов, цементнопесчаных смесей, стеклоизделий, пигментов, легирующих добавок в цветной металлургии. Определенные трудности реализации данных разработок связаны с непостоянством химического состава ГШ, обусловленного различными способами очистки сточных вод гальванических производств. ГШ представляют собой пастообразный продукт от серого до темно-коричневого цвета, плотностью 1,1-1,3 г/см3, рН 3,2-8,0, влажностью 60-85%, содержащие гидроксиды меди, цинка, никеля, хрома, железа, а также гипс и карбонат кальция.

Авторами был проведен комплекс исследований по использованию ГШ в качестве наполнителя в лакокрасочных и полимерных материалах. Исследована система олигопипе-риленстирол-тетраэтоксисилан-гальваношлам для лакокрасочных материалов [2], которая рекомендована в качестве грунтовочного состава и верхних эмалевых слоев комплексного защитного покрытия с водооттталкивающим свойствами для бетонных поверхностей, эксплуатируемых в атмосферных условиях. Разработана также полимерная композиция на основе однокомпонентного полиуретана ВИПОЛ ПК 2116 (ПУ), модифицированного тетраэтоксисиланом (ТЭОС) и наполненного ГШ. Данная полимерная композиция рекомендована в качестве защитного полиуретанового покрытия в строительной отрасли для защиты бетонных поверхностей конструкций зданий и сооружений, разрушение которых происходит под воздействием неблагоприятных природных и техногенных факторов: повышенной влажности, ультрафиолетового излучения, пламени, атмосферного озона и др.

Введение ГШ в качестве наполнителя в полимерные композиции дает улучшение прочностных, антикоррозионных и термостойких характеристик [3]. Выбор ГШ в качестве наполнителя был обусловлен двумя важными факторами: повышением эксплуатационных характеристик покрытия и утилизацией промышленных отходов. Известно, что ГШ в зависимости от состава является отходом 2-3 класса опасности [4]. И решение о применении его в производстве строительных материалов, в частности, в разработке новых строительных полимерных защитных покрытий должно приниматься только на основании результатов комплексных экологогигиенических исследований. С целью оценки экологической опасности разработанных образцов защитных полимерных материалов авторами статьи были проведены поэтапные экологоаналитические и токсикологические исследования, включающие:

• -    исследование химического состава, физикохимических свойств ГШ-наполнителя;

• -    определение составов и рецептур образцов полимерного покрытия с использованием ГШ в качестве наполнителя;

• -    проведение оценки потенциальной экологической опасности образцов полимерного покрытия на основании изучения миграции тяжелых металлов (ТМ) в водные модельные среды и определения индекса токсичности разработанных образцов.

Для проведения исследований в качестве наполнителя нами был использован ГШ крупного машиностроительного предприятия в г. Владимире. Просушенный и тонкоизмельченный ГШ имел следующие характеристики: степень перетира не более 40 мкм (по ГОСТ 6589-74), массовая доля водорастворимых – 0,27 (по ГОСТ 21119.2-75). Проведенный микроэлемент-ный анализ на спектрорентгенофлуорометре «Спектроскан МАКС-G» показал, что наибольшее содержание в нем имеют ТМ: Zn, Cr, Cu, Ni (табл. 1).

Таблица 1. Элементный состав ГШ

Элементы	Содержание, % (по сухому)
Са	36,2458
Zn	6,6207
Cr	5,9085
Cu	1,1653
Ni	1,1450
MnO	0,1426
Рb	0,0723
Sr	0,0286
Fe 2 O 3	0,0004
Co	0,0003
Si, О, Н	остальное

На первом этапе была исследована миграция из образцов полиуретанового покрытия в водную вытяжку Zn, Cr, Ni и Cu, так как предполагается, что разработанные образцы будут контактировать с водой и возможно растворение в ней ГШ, содержащегося в рецептуре покрытия, и попадание его в грунтовые и поверхностные воды. Для определения миграции ТМ из защитного полимерного покрытия в водные вытяжки были разработаны составы полиуретанового покрытия с различным содержанием модификатора и наполнителя. Исследуемые образцы помещали в сосуды с дистиллированной водой (pH 6,9-7,2), соотношение полимерного покрытия и дистилированной воды в водной вытяжке 1:5. Исследование водных вытяжек проводили через сутки выдержки образцов в воде при температуре +200С. Наличие ТМ в водной вытяжке характеризует их максимальную миграционную и биологическую активность и, следовательно, максимальную возможность неблагоприятного воздействия их на окружающую среду и человека [5].

Количественные определения ТМ в водной вытяжке проводили на атомно-абсорбционный спектрометре ААС «КВАНТ – Z.ЭТА-Т». Результаты миграции ТМ в водную среду из полиуретанового покрытия в зависимости от состава рецептуры представлены в табл. 2.

Из полученных экспериментальных данных видно, что миграция ZN в водную вытяжку из образца 7 несколько превышает ПДК ионов Zn, а в образце 6 близка к ПДК ионов Zn для воды хозяйственно-питьевого и культурнобытового назначения (ПДК Zn – 1 мг/л [6]) , поэтому эти составы нельзя считать экологически безопасными. По другим образцам миграция Zn не превышает ПДК. Концентрация ионов Cr, Ni и Cu в водной вытяжке также не превышает их ПДК для воды хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения (ПДК Cu – 1 мг/л, ПДК Ni – 0,1 мг/л, ПДК Cr – 0,5 мг/л [6]).

Таблица 2. Миграция ТМ в водную среду из полиуретанового покрытия в зависимости от состава рецептуры

№ образца п/п	ПУ, м.ч.	ТЭОС, м.ч.	ГШ, м.ч.	Концентрация металлов, мг/дм3
				Zn	Cr	Ni	Cu
1	100	-	25	0,3169	0,0140	0,0750	0,1224
2	100	5	25	0,1623	0,0029	0,0470	0,0935
3	100	5	50	0,2215	0,0054	0,0580	0,1132
4	100	10	25	0,0821	0,0023	0,0170	0,0567
5	100	10	50	0,2516	0,0051	0,0185	0,0782
6	100	15	25	0,9398	0,0027	0,0290	0,1831
7	100	15	50	1,3823	0,0119	0,0340	0,3516

Несомненную роль в том, что миграция ионов ТМ в водную среду низка, в разработанной авторами системе полиуретановый предполимер – тетраэтоксисилан – ГШ для полимерного покрытия играет кремнийорганический модификатор тетраэтоксисилан, образующий блок-сополимеры или взаимопроникающие сетки в структуре покрытия при взаимодействии с органическими полимерами [7]. В тоже время ГШ, будучи высокодисперсным наполнителем, хорошо диспергируется в предполимере еще до начала его отверждения и равномерно распределяется по всему объему тонкого слоя полимерной пленки. Полиуретановый предполимер, начиная отверждаться, не имеет никаких преград для образования трехмерной сшитой структуры и надежно изолирует уже встроенные в эту структуру частицы гальваношлама. Повышенная миграция ионов Zn из образцов 6 и 7 связана, по-видимому, с эффектом пластификации, обусловленным повышенным содержанием тетраэтоксисилана в рецептуре и, как следствие, снижением прочностных характеристик покрытия, что, несомненно, способствует дополнительной эмиссии ионов ТМ металлов в водную среду.

Таким образом, исследование миграции ионов Cu, Ni, Cr, Zn из разработанных полиуретановых покрытий в водную вытяжку показало, что их концентрации значительно ниже, чем ПДК этих металлов для воды хозяйственнопитьевого и культурно-бытового, и использование ГШ в качестве наполнителя в рецептурах строительного полимерного с покрытия не нанесет ущерба окружающей среде и человеку.

Известно, что одним из отрицательных свойств полимерных композиционных материалов является их токсичность. Последняя в ряде случаев зависит не только от токсичности самих полимеров, но и токсичности тех компонентов, которые входят в состав полимерной композиции (модификаторы, пластификаторы, пигменты, наполнители). Определение токсичности полимерного покрытия проведено на составах полиуретанового покрытия с различным содержанием модификатора и наполнителя. Составы используемых композиций представлены в табл. 3.

Таблица № 3 . Составы используемых композиций

№ образца	ПУ		Модификатор ТЭОС		Наполнитель ГШ
	г	масс. ч.	г	масс. ч.	г	масс. ч.
1	10	100	-	-	-	-
2	10	100	-	-	1	10
3	10	100	-	-	2,5	25
4	10	100	-	-	5	50
5	10	100	0,5	5	1	10
6	10	100	0,5	5	2,5	25
7	10	100	0,5	5	5	50
8	10	100	1	10	1	10
9	10	100	1	10	2,5	25
10	10	100	1	10	5	50
11	10	100	1,5	15	1	10
12	10	100	1,5	15	2,5	25
13	10	100	1,5	15	5	50

Критерий токсичности (индекс токсичности Т) – достоверное количественное значение тест-параметра, на основании которого делается вывод о токсичности образца. Определение индекса токсичности авторами проведено на лю-минометре «Биотокс-10М» по методике определения токсичности полимерных материалов [8]. Работа прибора «Биотокс-10М» основана на технологии быстрого экологического контроля интегральной токсичности, в которой используются высокочувствительный специализированный микробный сенсор «Эколюм» (ТУ-2639-236-00209792-01), реагирующий изменением интенсивности спонтанной биолюминесценции на наличие в анализируемых пробах токсических веществ различной химической природы. Образцы полимерного покрытия различных составов помещались в бюксы и заливались 5-кратным объёмом (5 мл на 1 г образца) дистиллированной воды (рН 7,0-7,4), выдерживались в течение 24 часов. При определении индекса токсичности опытные пробы брались в трех повторностях. Результаты зависимости индекса токсичности от состава образцов полимерного покрытия представлены на рис. 1.

Рис.1. Зависимость индекса токсичности от состава образцов полимерного покрытия

Из рис. 1 видно, что чистый полиуретан (образец 1) является токсичным, а ТЭОС – веществом с высокой степенью токсичности. Из разработанных составов защитного полиуретанового покрытия токсичными являются 3 и 4 образцы, а высокотоксичным – 13 образец. Образцы 3 и 4 не содержат ТЭОС, и соответственно в них не происходит образование сетчатого полимера и дополнительных сшивок, которые могли бы затруднить миграцию вредных веществ ГШ из покрытия. У образцов 5-12, модифицированных кремнийорганическим соединением, токсичность водных вытяжек не велика (от 4,38 до 19,8), что свидетельствует о допустимой токсичности разработанных составов защитного полиуретанового покрытия. Образцы 5-12 экологически безопасны, несмотря на то, что изначально все три составляющих полимерное покрытие компонента обладали определенной токсичностью.

Выводы: проведенные исследования показывают реальную возможность создания новых полимерных покрытий с использованием в качестве наполнителя ГШ. Разработанное строительное полимерное покрытие, содержащее модификатор ТЭОС до 10 м. ч. и ГШ до 25 м. ч. можно рекомендовать к применению как экологически безопасное и не наносящее ущерб окру- жающей среде, при этом решаются проблемы ресурсосбережения и утилизации промышленных отходов.

Работа выполнена при поддержке Минобрнауки (ГК от № 02.G.25.31.0066 от 12.02.2013 г.)