Оценка материалов керамических тиглей для выплавки химически активных металлов и сплавов
Автор: Кулаков Борис Алексеевич, Дубровин Виталий Константинович, Карпинский Андрей Владимирович, Чесноков Андрей Анатольевич
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Металлургия @vestnik-susu-metallurgy
Статья в выпуске: 1 т.13, 2013 года.
Бесплатный доступ
Рассмотрены сравнительные характеристики термохимической устойчивости огнеупорных оксидов, которые могут найти практическое применение в качестве материалов керамических тиглей для плавки интерметаллидных титан-алюминиевых сплавов.
Керамические тигли, огнеупорные оксиды, интерметаллидные сплавы
Короткий адрес: https://sciup.org/147156807
IDR: 147156807
Текст научной статьи Оценка материалов керамических тиглей для выплавки химически активных металлов и сплавов
Интерметаллидные титан-алюминиевые сплавы являются перспективным материалом для производства литых деталей авиационно-космической техники благодаря комплексу уникальных свойств – невысокой плотности, высокому сопротивлению окислению, ползучести, высокой удельной прочности и модулю упругости, сохраняющимся до температур порядка 850 °С.
Однако получение литых деталей сопряжено с определенными технологическими трудностями, в частности, в расплавленном состоянии титан является химически весьма активным элементом и его сплавы активно взаимодействуют с большинством огнеупорных материалов.
При литье тугоплавких и химически активных металлов (Ti, Nb и др.) и сплавов на их основе плавильные тигли и формы должны изготовляться из наиболее огнеупорных и термохимически стойких к металлическим расплавам материалов. К таким относятся оксиды алюминия, циркония, иттрия, бериллия, основные физические свойства которых приведены в табл. 1.
Наиболее термодинамически прочными соединениями являются оксиды бериллия и иттрия, а наименее прочным – оксид титана.
В свою очередь, наличие примесей или ввод спекающих добавок (минерализаторов) может в процессе обжига приводить к образованию новых фаз или эвтектик с более низкой температурой плавления. Ориентировочные данные приведены в табл. 2.
Таким образом, наиболее сильно снижает температуру плавления, а, следовательно, и огнеупорность приведенных оксидов, кремнезем SiO 2 . Поэтому изделие нельзя обжигать в контакте с теми оксидами или материалами, которые образуют легкоплавкие эвтектики, так как это резко снижает огнеупорность керамики.
Следует отметить, что чем меньше теплопроводность керамики и больше коэффициент термического расширения, тем меньше ее термостойкость. С этих позиций наиболее термостойка керамика из оксида бериллия и алюминия.
Сравнительную оценку стойкости огнеупорных оксидов тиглей можно оценить по давлению паров и скорости испарения в вакууме, а устойчивость к взаимодействию с компонентами сплава по изменению энергии Гиббса реакций взаимодействия. При высоких температурах в условиях вакуума огнеупорные материалы способны подвергать-
Свойства керамики из огнеупорных оксидов
Таблица 1
Материал |
Физическая плотность, г/см3 |
Температура плавления, °С |
Температура кипения, °С |
Теплопроводность, Вт/м2·с (при 1600 °С) |
КТР, х 10-6, 1/°С (20…1000 °С) |
Энергия Гиббса образования оксидов на 1 г-атом кислорода, кДж |
Корунд (Al 2 O 3 ) |
3,9 |
2050 |
2980 |
15,0 |
8,5 |
–347,1 |
Оксид циркония стабилизированный (ZrO 2 ) |
5,73 |
2680 |
4300 |
1,63 |
10,5 |
–366,8 |
Оксид иттрия (Y 2 O 3 ) |
5,05 |
2410 |
4300 |
8,5 |
9,2 |
–449,9 |
Оксид бериллия (BeO) |
3,02 |
2550 |
4120 |
14,5 |
8,0 |
–468,9 |
Оксид титана (TiO2), рутил |
4,2 |
1855 |
3000 |
– |
14,0 |
–296,3 |
Свойства керамики из огнеупорных оксидов
Устойчивость оксидов алюминия, иттрия, бериллия и циркония к термической диссоциации оценивали по летучести, выраженной через суммарное давление паров продуктов диссоциации, и по скорости испарения оксидов, определяемой в зависимости от парциального давления кислорода по уравнению Герца – Лэнгмюра.
Наиболее термодинамически вероятно по данным [1] протекание следующих реакций:
– для оксида алюминия
Al2O3 тв =2Alг + 3/2O2; O2 = 2O;(1)
– для оксида иттрия
Y2O3 тв = 2YOг + 1/2O2; O2 = 2O;(2)
– для оксида бериллия
BeOтв = Beг + 1/2O2; O2 = 2O;(3)
– для оксида циркония
ZrO2 тв = ZrOг + 1/2O2; O2 = 2O.(4)
Суммарное давление паров Е P над оксидами находили по данным [2, 3]
1g Е Pai2o3 = —321185/Т + 8,25;(5)
1g Е Py2o3 = —35799/Т + 9,286;(6)
lg Е Рвео= —30844/Т + 7,738;(7)
lg Е Pzro2 = —37127/Т + 8,914.(8)
В данных уравнениях давление выражается в атмосферах, а температура – в кельвинах.
Скорость испарения оксидов определяли через максимальный поток компонентов, используя уравнение Герца – Лэнгмюра:
Л -max = ( 2пM i RT ) " 2 P i , (9)
где J – максимальный поток i-го компонента, i max покидающего поверхность вещества, моль/см2·с; Mi – молекулярная масса i-го компонента; R – универсальная газовая постоянная, см3·атм/К·моль; Т – абсолютная температура, К; Pi – парциальное равновесное давление i-го компонента над поверхностью i-го вещества.
Применительно к испарению оксидов парциальные давления P Al, P YO, P Ве, P ZrO выразили через P O2, используя константу равновесия рассматриваемых реакций с учетом того, что активности конденсированных фаз Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , BeO, ZrO 2 равны 1.
Тогда P Al , P Be , P ZrO можно записать в виде уравнений
Pai = exp (-A GT! /2 RT) Pof4;(10)
РВе = exp (-A GT RT) P(11)
Pz- = exp (-A GT RRT) Po^,(12)
где A GT - изменение энергии Гиббса для соответ- ствующих реакций.
Подставляя P Al, P Be, P ZrO в уравнение Герца –
Лэнгмюра и выражая потоки Al2O3, BeO, ZrO2 в граммах, получили следующие выражения: jai2o3 =( 2пMА1TR 2 )-12 Pof4 х х 0,5 M Aho3
(- G 0/38,3 T)
• 10 ( T/ ’ ) ;
- 12
J Вео = ( 2 п M Ве TP o 2 R ) M ВеO X
(- G 0/ 19,15 T^
x10( Ti , );(14)
/\-12
J ZrO 2 = ( 2 п M Zl o TP o 2 R) M zro 2 x
(- G 0/19,15 T^
x10( ti , ).(15)
Здесь скорость потока вещества J выражается в г/см2, а значения A G T рассчитываются по данным [4].
Для определения скорости испарения оксида иттрия целесообразно воспользоваться следующей формулой [5]
JY2o3 =( 2пRMyo T )-12 Po-^ X x 0,5 M Y2o3 Kp 1\ (16)
где K p – константа реакции диссоциации оксида иттрия [5].
Результаты расчета давлений паров над огнеупорными оксидами и максимальных потоков их испарения в зависимости от температуры и P O приведены в табл. 3.
Полученные данные свидетельствуют о том, что все рассмотренные оксиды достаточно устойчивы к испарению и термической диссоциации в вакууме в условиях плавки и литья титановых сплавов, так как даже при максимальных температурах тигля 1800 °С давление их паров на два-три порядка ниже возможного остаточного давления в плавильно-заливочных установках. Из рассмотренных оксидов наименьшим давлением пара и скоростью испарения обладают диоксид циркония и оксид иттрия, наибольшие значения – у оксида алюминия, оксид бериллия занимает промежуточ-
Таблица 3
Давление паров и скорости испарения оксидов
Однако значения ∑ P Al O не достигают давлений разряжения 0,133…1,33 Па, создаваемых в плавильно-заливочных установках при литье титановых сплавов. Например, возгонка оксида алюминия даже в вакууме 0,133 Па может начаться лишь при Т > 2000 °С.
Для оценки возможности взаимодействия при плавке компонентов интерметаллидного титаналюминиевого сплава с огнеупорными оксидами рассмотрим вероятные реакции и рассчитаем изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса):
Ti +Al 2 O 3 → TiO + 2AlO, |
|
Δ G = 1 129 599 – 215,67 T ; |
(17) |
1/2Ti + Al 2 O 3 → 1/2TiO 2 + 2AlO, Δ G = 1 171 039,5 – 208,39 T ; |
(18) |
Ti + Al 2 O 3 → TiO 2 + Al 2 O, Δ G = 577 553 – 198,79 T ; |
(19) |
Ti + Al 2 O 3 → 2TiO + Al 2 O, Δ G = 1 574 188 – 528,55 T ; |
(20) |
Al + Al 2 O 3 → 3Al 2 O, Δ G = 1 175 446 – 473,35 T ; |
(21) |
Nb + Al 2 O 3 → 2NbO + Al 2 O, Δ G = 712 954 – 212,35 T ; |
(22) |
Ti + Y 2 O 3 → TiO + 2Y + O 2 ,
ΔG = 1 948 500 – 369T;(23)
2Аl +Y 2 O 3 → Al 2 O + 2Y + O 2 ,
ΔG = 1 749 179 – 341,1T;(24)
Ti + ВеO → TiO + Ве,
ΔG = 9504 – 21,1T;(25)
2Al + ВеO → Al 2 O + Ве,
ΔG = 435 428 – 151,1T;(26)
Ti +ZrO 2 → TiO + ZrO,
ΔG = 581 548 – 71,64T;(27)
2Аl + ZrO 2 → Al 2 O + ZrO,
ΔG = 976 529 – 300,36T.(28)
Расчетные значения Δ G рассмотренных реакций представлены в табл. 4.
Термодинамический анализ показал, что прохождение реакций взаимодействия оксида алюминия с компонентами интерметаллидного титанового сплава (17)–(22) термодинамически невозможно, так как во всем рассмотренном интервале температур величина энергии Гиббса имеет положительное значение.
Реакции взаимодействия титана и алюминия с оксидом иттрия (23), (24) термодинамически невозможны, невозможна также реакция ниобия, как химически более инертного элемента.
Реакция взаимодействия титана с оксидом бериллия (25) термодинамически возможна, однако в рассмотренном интервале температур значения энергии Гиббса довольно близки к нулю, поэтому
Энергия Гиббса реакций взаимодействия компонентов сплава с оксидами, Δ G , кДж/моль
Реакции (26)–(28) термодинамически невозможны в рассмотренном интервале температур.
В составах огнеупорных керамических масс нередко содержится диоксид кремния SiO 2 . В вакууме уже при температуре 1400 °С кремнезем обладает низкой устойчивостью к испарению и к термической диссоциации, давление паров над ним достигает 0,0032 Па. При повышении температуры до 1700 °С давление паров возрастает до 1,3 Па, то есть становится равным остаточному давлению, создаваемому при литье титана в вакуумнозаливочных установках. Скорость испарения кремнезема в вакууме 1,3 Па при Т = 1700 °С составляет 1,32·10–5 кг/м2·с и превышает поток продуктов диссоциации оксида алюминия в 24 533 раза. Расчеты по данным [6] показывают, что при Т > 1400 °С термодинамически вероятна реакция взаимодействия титана с диоксидом кремния, идущая с образованием TiO и газообразного SiO. Причем в вакууме вероятность протекания данной реакции возрастает. Окисление титана монооксидом кремния по реакции
2SiO + Ti о TiO 2 + 2Si в вакууме термодинамически возможно при температуре выше 997 °С, а при Т > 997 °С по реакции
SiO + Ti о TiO + Si.
Таким образом, термодинамический анализ показал, что оксиды алюминия, иттрия, циркония являются весьма устойчивыми к взаимодействию с компонентами интерметаллидного титан-алюминиевого сплава, так как энергия Гиббса возможных реакций имеет положительные значения порядка нескольких сотен кДж. Оксид бериллия менее инертен, реакция с образованием монооксида титана термодинамически возможна при температурах выше 1700 °С. Диоксид кремния способен к термической диссоциации и взаимодействию с титановым сплавом уже при температуре 1400 °С.
Список литературы Оценка материалов керамических тиглей для выплавки химически активных металлов и сплавов
- Куликов, И.С. Термодинамика оксидов: справ./И.С. Куликов. -М.: Металлургия, 1986. -344 с.
- Термодинамические константы индивидуальных веществ: справ.: в 4 т./под ред. В. Глушко. -М.: Наука, 1978.
- Казенас, Е.К. Термодинамика испарения оксидов/Е.К. Казенас, Ю.В. Цветков. -М.: Изд-во ЛКИ, 2008. -480 с.
- Элиот, Д.Ф. Термохимия сталеплавильных процессов: пер. с англ./Д. Ф. Элиот, М. Глейзер, В. Рамакришна. -М.: Металлургия, 1969. -252 с.
- Куликов, И.С. Термодинамическая диссоциация соединений/Н.С. Куликов. -М.: Металлургия, 1969. -576 с.
- Казачков, Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов: учеб. пособие для вузов/Е.А. Казачков. -М.: Металлургия, 1988. -288 с.