Оценка материалов керамических тиглей для выплавки химически активных металлов и сплавов

Интерметаллидные титан-алюминиевые сплавы являются перспективным материалом для производства литых деталей авиационно-космической техники благодаря комплексу уникальных свойств – невысокой плотности, высокому сопротивлению окислению, ползучести, высокой удельной прочности и модулю упругости, сохраняющимся до температур порядка 850 °С.

Однако получение литых деталей сопряжено с определенными технологическими трудностями, в частности, в расплавленном состоянии титан является химически весьма активным элементом и его сплавы активно взаимодействуют с большинством огнеупорных материалов.

При литье тугоплавких и химически активных металлов (Ti, Nb и др.) и сплавов на их основе плавильные тигли и формы должны изготовляться из наиболее огнеупорных и термохимически стойких к металлическим расплавам материалов. К таким относятся оксиды алюминия, циркония, иттрия, бериллия, основные физические свойства которых приведены в табл. 1.

Наиболее термодинамически прочными соединениями являются оксиды бериллия и иттрия, а наименее прочным – оксид титана.

В свою очередь, наличие примесей или ввод спекающих добавок (минерализаторов) может в процессе обжига приводить к образованию новых фаз или эвтектик с более низкой температурой плавления. Ориентировочные данные приведены в табл. 2.

Таким образом, наиболее сильно снижает температуру плавления, а, следовательно, и огнеупорность приведенных оксидов, кремнезем SiO 2 . Поэтому изделие нельзя обжигать в контакте с теми оксидами или материалами, которые образуют легкоплавкие эвтектики, так как это резко снижает огнеупорность керамики.

Следует отметить, что чем меньше теплопроводность керамики и больше коэффициент термического расширения, тем меньше ее термостойкость. С этих позиций наиболее термостойка керамика из оксида бериллия и алюминия.

Сравнительную оценку стойкости огнеупорных оксидов тиглей можно оценить по давлению паров и скорости испарения в вакууме, а устойчивость к взаимодействию с компонентами сплава по изменению энергии Гиббса реакций взаимодействия. При высоких температурах в условиях вакуума огнеупорные материалы способны подвергать-

Свойства керамики из огнеупорных оксидов

Таблица 1

Материал	Физическая плотность, г/см3	Температура плавления, °С	Температура кипения, °С	Теплопроводность, Вт/м2·с (при 1600 °С)	КТР, х 10-6, 1/°С (20…1000 °С)	Энергия Гиббса образования оксидов на 1 г-атом кислорода, кДж
Корунд (Al 2 O 3 )	3,9	2050	2980	15,0	8,5	–347,1
Оксид циркония стабилизированный (ZrO 2 )	5,73	2680	4300	1,63	10,5	–366,8
Оксид иттрия (Y 2 O 3 )	5,05	2410	4300	8,5	9,2	–449,9
Оксид бериллия (BeO)	3,02	2550	4120	14,5	8,0	–468,9
Оксид титана (TiO2), рутил	4,2	1855	3000	–	14,0	–296,3

Свойства керамики из огнеупорных оксидов

Оксид Температура плавления, °С Al2O3 ZrO2 BeO Y2O3 SiO2 TiO2 Al2O3 2050 1700 1900 1930 1545 1710 ZrO2 1700 2700 2000 2330 1675 1750 Y2O3 1930 2330 1595 2410 1800 1390 BeO 1900 2000 2530 1595 1570 1700 ся возгонке и термической диссоциации (инкон-груэнтному испарению).

Устойчивость оксидов алюминия, иттрия, бериллия и циркония к термической диссоциации оценивали по летучести, выраженной через суммарное давление паров продуктов диссоциации, и по скорости испарения оксидов, определяемой в зависимости от парциального давления кислорода по уравнению Герца – Лэнгмюра.

Наиболее термодинамически вероятно по данным [1] протекание следующих реакций:

– для оксида алюминия

Al2O3 тв =2Alг + 3/2O2; O2 = 2O;(1)

– для оксида иттрия

Y2O3 тв = 2YOг + 1/2O2; O2 = 2O;(2)

– для оксида бериллия

BeOтв = Beг + 1/2O2; O2 = 2O;(3)

– для оксида циркония

ZrO2 тв = ZrOг + 1/2O2; O2 = 2O.(4)

Суммарное давление паров Е P над оксидами находили по данным [2, 3]

1g Е Pai2o3 = —321185/Т + 8,25;(5)

1g Е Py2o3 = —35799/Т + 9,286;(6)

lg Е Рвео= —30844/Т + 7,738;(7)

lg Е Pzro2 = —37127/Т + 8,914.(8)

В данных уравнениях давление выражается в атмосферах, а температура – в кельвинах.

Скорость испарения оксидов определяли через максимальный поток компонентов, используя уравнение Герца – Лэнгмюра:

Л -max = ( 2пM i RT ) " 2 P i ,                    (9)

где J – максимальный поток i-го компонента, i max покидающего поверхность вещества, моль/см2·с; Mi – молекулярная масса i-го компонента; R – универсальная газовая постоянная, см3·атм/К·моль; Т – абсолютная температура, К; Pi – парциальное равновесное давление i-го компонента над поверхностью i-го вещества.

Применительно к испарению оксидов парциальные давления P _Al, P _YO, P _Ве, P _ZrO выразили через P _O2, используя константу равновесия рассматриваемых реакций с учетом того, что активности конденсированных фаз Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , BeO, ZrO 2 равны 1.

Тогда P Al , P Be , P ZrO можно записать в виде уравнений

Pai = exp (-A GT! /2 RT) Pof4;(10)

РВе = exp (-A GT RT) P(11)

Pz- = exp (-A GT RRT) Po^,(12)

где A GT - изменение энергии Гиббса для соответ- ствующих реакций.

Подставляя P _Al, P _Be, P _ZrO в уравнение Герца –

Лэнгмюра и выражая потоки Al2O3, BeO, ZrO2 в граммах, получили следующие выражения: jai2o3 =( 2пMА1TR 2 )-12 Pof4 х х 0,5 M Aho3

(- G 0/38,3 T)

• 10 ^{( T/} ’ ) ;

- 12

J Вео = ( 2 п M Ве TP o 2 R )    M ВеO X

(- G 0/ 19,15 T^

x10( Ti , );(14)

/\-12

J ZrO ₂ = ( 2 п M _Zl o TP o 2 R)   M zro 2 x

(- G 0/19,15 T^

x10( ti , ).(15)

Здесь скорость потока вещества J выражается в г/см², а значения A G T рассчитываются по данным [4].

Для определения скорости испарения оксида иттрия целесообразно воспользоваться следующей формулой [5]

JY2o3 =( 2пRMyo T )-12 Po-^ X x 0,5 M Y2o3 Kp 1\                        (16)

где K p – константа реакции диссоциации оксида иттрия [5].

Результаты расчета давлений паров над огнеупорными оксидами и максимальных потоков их испарения в зависимости от температуры и P _O приведены в табл. 3.

Полученные данные свидетельствуют о том, что все рассмотренные оксиды достаточно устойчивы к испарению и термической диссоциации в вакууме в условиях плавки и литья титановых сплавов, так как даже при максимальных температурах тигля 1800 °С давление их паров на два-три порядка ниже возможного остаточного давления в плавильно-заливочных установках. Из рассмотренных оксидов наименьшим давлением пара и скоростью испарения обладают диоксид циркония и оксид иттрия, наибольшие значения – у оксида алюминия, оксид бериллия занимает промежуточ-

Таблица 3

Давление паров и скорости испарения оксидов

Обозначение показателей Единицы измерения Значения показателей при температурах формы, °С 1400 1500 1600 1700 1800 ∑PAl2O3 10–5 Па 0,104 1,27 11,8 90,1 538,9 JAl2O3 при Рвн 1 атм 10–11 кг/м2·с 0,0006 0,0062 0,066 0,114 1,525 1,3 Па 10–11 кг/м2·с 0,51 5,28 56,3 323,1 7328,4 0,1 Па 10–11 кг/м2·с 3,37 35,14 375,1 2148,8 48710,9 ∑ PY2O3 10–6 Па 0,0783 1,26 15,06 140,37 1033,3 JY2O3 при Рвн 1 атм 10–18 кг/м2·с 0,00046 0,032 1,38 415,7 12386,0 1,3 Па 10–18 кг/м2·с 0,058 3,977 174,18 52438 59549,4 0,1 Па 10–18 кг/м2·с 0,109 7,478 327,51 98600 3958140 ∑ PВеO 10–5 Па 0,20 2,22 18,89 129,69 735,4 JВеO при Рвн 1 атм 10–13 кг/м2·с 0,00876 0,028 0,0784 0,53 3,606 1,3 Па 10–13 кг/м2·с 0,244 7,973 22,326 151,0 1026,7 0,1 Па 10–13 кг/м2·с 8,631 28,188 78,93 533,64 1477,78 ∑ PZrO2 10–6 Па 0,0053 0,0954 7,055 12,65 102,31 JZrO2 при Рвн 1 атм 10–21 кг/м2·с 0,000155 0,0145 0,8355 31,831 852,49 1,3 Па 10–21 кг/м2·с 0,0442 4,1355 237,89 9063,06 242729,0 0,1 Па 10–21 кг/м2·с 0,156 15,117 841,01 32040,7 852824,7 ное положение. Так в критических условиях эксплуатации (температура 1800 °С, остаточное давление 0,1 Па) скорость испарения диоксида циркония более чем в 108 раз ниже, чем оксида алюминия.

Однако значения ∑ P _{Al O} не достигают давлений разряжения 0,133…1,33 Па, создаваемых в плавильно-заливочных установках при литье титановых сплавов. Например, возгонка оксида алюминия даже в вакууме 0,133 Па может начаться лишь при Т > 2000 °С.

Для оценки возможности взаимодействия при плавке компонентов интерметаллидного титаналюминиевого сплава с огнеупорными оксидами рассмотрим вероятные реакции и рассчитаем изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса):

Ti +Al 2 O 3 → TiO + 2AlO,
Δ G = 1 129 599 – 215,67 T ;	(17)
1/2Ti + Al 2 O 3 → 1/2TiO 2 + 2AlO, Δ G = 1 171 039,5 – 208,39 T ;	(18)
Ti + Al 2 O 3 → TiO 2 + Al 2 O, Δ G = 577 553 – 198,79 T ;	(19)
Ti + Al 2 O 3 → 2TiO + Al 2 O, Δ G = 1 574 188 – 528,55 T ;	(20)
Al + Al 2 O 3 → 3Al 2 O, Δ G = 1 175 446 – 473,35 T ;	(21)
Nb + Al 2 O 3 → 2NbO + Al 2 O, Δ G = 712 954 – 212,35 T ;	(22)

Ti + Y 2 O 3 → TiO + 2Y + O 2 ,

ΔG = 1 948 500 – 369T;(23)

2Аl +Y 2 O 3 → Al 2 O + 2Y + O 2 ,

ΔG = 1 749 179 – 341,1T;(24)

Ti + ВеO → TiO + Ве,

ΔG = 9504 – 21,1T;(25)

2Al + ВеO → Al 2 O + Ве,

ΔG = 435 428 – 151,1T;(26)

Ti +ZrO 2 → TiO + ZrO,

ΔG = 581 548 – 71,64T;(27)

2Аl + ZrO 2 → Al 2 O + ZrO,

ΔG = 976 529 – 300,36T.(28)

Расчетные значения Δ G рассмотренных реакций представлены в табл. 4.

Термодинамический анализ показал, что прохождение реакций взаимодействия оксида алюминия с компонентами интерметаллидного титанового сплава (17)–(22) термодинамически невозможно, так как во всем рассмотренном интервале температур величина энергии Гиббса имеет положительное значение.

Реакции взаимодействия титана и алюминия с оксидом иттрия (23), (24) термодинамически невозможны, невозможна также реакция ниобия, как химически более инертного элемента.

Реакция взаимодействия титана с оксидом бериллия (25) термодинамически возможна, однако в рассмотренном интервале температур значения энергии Гиббса довольно близки к нулю, поэтому

Энергия Гиббса реакций взаимодействия компонентов сплава с оксидами, Δ G , кДж/моль

Номер реакции Т, °С 1500 1600 1700 1800 (17) 747,2 725,6 704,1 682,5 (18) 801,6 780,7 759,9 739,1 (19) 225,1 205,2 185,3 165,5 (20) 637,1 584,2 531,4 478,5 (21) 336,2 288,9 241,5 194,2 (22) 336,4 312,2 294,0 272,7 (23) 1294,3 1257,4 1220,4 1183,5 (24) 1144,4 1110,3 1076,2 1042,1 (25) -27,9 -30,0 -32,1 -34,2 (26) 167,5 152,4 137,3 122,7 (27) 454,5 447,3 440,2 433,0 (28) 444,0 413,9 383,9 353,8 протекание её на практике маловероятно вследствие кинетических затруднений.

Реакции (26)–(28) термодинамически невозможны в рассмотренном интервале температур.

В составах огнеупорных керамических масс нередко содержится диоксид кремния SiO 2 . В вакууме уже при температуре 1400 °С кремнезем обладает низкой устойчивостью к испарению и к термической диссоциации, давление паров над ним достигает 0,0032 Па. При повышении температуры до 1700 °С давление паров возрастает до 1,3 Па, то есть становится равным остаточному давлению, создаваемому при литье титана в вакуумнозаливочных установках. Скорость испарения кремнезема в вакууме 1,3 Па при Т = 1700 °С составляет 1,32·10^–5 кг/м²·с и превышает поток продуктов диссоциации оксида алюминия в 24 533 раза. Расчеты по данным [6] показывают, что при Т >  1400 °С термодинамически вероятна реакция взаимодействия титана с диоксидом кремния, идущая с образованием TiO и газообразного SiO. Причем в вакууме вероятность протекания данной реакции возрастает. Окисление титана монооксидом кремния по реакции

2SiO + Ti о TiO 2 + 2Si в вакууме термодинамически возможно при температуре выше 997 °С, а при Т > 997 °С по реакции

SiO + Ti о TiO + Si.

Таким образом, термодинамический анализ показал, что оксиды алюминия, иттрия, циркония являются весьма устойчивыми к взаимодействию с компонентами интерметаллидного титан-алюминиевого сплава, так как энергия Гиббса возможных реакций имеет положительные значения порядка нескольких сотен кДж. Оксид бериллия менее инертен, реакция с образованием монооксида титана термодинамически возможна при температурах выше 1700 °С. Диоксид кремния способен к термической диссоциации и взаимодействию с титановым сплавом уже при температуре 1400 °С.