Оценка содержания примесей металлов в медном купоросе

Развитие многих отраслей промышленности, например электротехники, гальванотехники, фармацевтической промышленности, сельского хозяйства и т. п., требует производства высокочистого пентасульфата меди (CuSO4-5H2O). Его получение возможно из катодной меди, но такое использование меди нерационально. Другой возможный способ получения пентасульфата меди -из отработанных электролитных растворов медеэлектролитных заводов, а также из медного лома и медьсодержащих отходов. Как правило, лом и неликвиды силовых электрических кабелей являются наиболее чистыми по примесям для обеспечения минимальных потерь электрической энергии (содержание примесей не более 0,5 %). Для защиты электрокабелей от коррозии и лучшего электрического контакта кабельная продукиция из меди имеет ряд покрытий: SnBi, SnPb, Pb и др.

Обсуждение результатов

Технология получения медного купороса при утилизации медьсодержащих отходов может быть представлена следующим образом [1]: выплавка металла с получением медных гранул с последующим травлением их в серной кислоте и кристаллизацией медного купороса из полученного раствора. Получение химически чистого медного купороса с содержанием примесей, отвечающих ГОСТ [2, 3] на соответствующую продукцию, (например, кормовые добавки для сельского хозяйства) предполагает фильтрацию продукционного и фугатного растворов для удаления частиц примесей. Содержание примесей в готовом продукте (пентасульфате меди), согласно ГОСТ, различно в зависимости от вида дальнейшего использования (табл. 1).

Таблица 1

Требования, предъявляемые к содержанию примесей в пентасульфате меди (CuSO4-5H2O), ppm

Показатели	Виды использования пентасульфата меди
	Кормовые добавки	Гальванотехническое	Электротехническое
CuSO4-5H2O	99,8	99,9	99,95
Нерастворенный остаток	—	0,01	0,003
РЬ	100	50	20
Ре	400	90	20
Zn	100	60	30
Ni	60	60	30
Cd	10	5	1
As	50	5	1
Sb	30	10	5
Sn	30	10	5
Mg	50	10	10
Ca	50	10	10

Для анализа состава и возможных путей попадания посторонних примесей в медный купорос, полученный в промышленных условиях из медного лома, были отобраны образцы из готового продукта, не прошедшего контроль по содержанию примесей. Исследование содержания примесей проводили также и в нерастворенном осадке, образующемся в продукционном и фу-гатном растворах. Состав и концентрация содержания тяжелых металлов примесей анализировались на спектрометре iCAP 6000 методом ICP. Инструментальные погрешности прибора и применяемые методики позволяют определять концентрацию тяжелых металлов в пентасульфате меди с содержанием до 0,1 ррм.

Исследования образцов, полученных в промышленных условиях из медного лома, свидетельствуют о наличии примесей различных химических элементов как в готовом продукте, так и нерастворенном осадке. Анализ полученных результатов показал наличие двух групп примесей в самом продукте и трех групп - в нерастворимом осадке.

Деление на группы проводилось с точки зрения возможных путей попадания этих элементов в процессе получения пентасульфата меди.

На рис. 1-4 даны фотографии, полученные на электронном микроскопе «Jeol» JSM-6460 LV: представлены примеси в готовом продукте (рис. 1, 2) и в нерастворенном осадке (рис. 3, 4).

Рис. 1. Образец пентасульфата меди с содержанием свинца в частице примеси 120 ppm

Рис. 2. Образец пентасульфата меди с содержанием свинца в частице примеси 80 ppm

Рис. 4. Образец нерастворенного осадка с содержанием свинца в частице примеси

Рис. 3. Образец нерастворенного осадка с содержанием железа в частице примеси

В табл. 2 представлено содержание химических элементов в примесях в нерастворенном осадке.

Первая группа примесей, обнаруженных в готовом продукте, представлена тяжелыми металлами: Pb, As, Hg, Mo, Cd, Си. Вторая группа примесей включает «легкие» элементы: Sn, Sb, Zn.

В нерастворенном осадке все примеси можно разделить на три группы: первая - Si, Fe; вторая - Са, Mg; третья - РЬ.

Таблица 2

с	О	Si	S	Ti	Cr	Мп	Fe	Ni	Си	Mo	Pb	Итог
4,86	25,30	4,50	7,84								57,50	100,00
5,93	37,01	24,83	4,46						1,91		25,87	100,00
31,45	5,44	0,56	0,52		11,84	0,96	40,85	8,40				100,00
25,89	7,66	1,17		0,41	12,94	1,16	40,35	8,71		1,71		100,00
6,92	51,01	41,68	0,38									100,00

Содержание химических элементов в примесях образца нерастворенного осадка, вес. %

О 2       4       6       8       10      12      14      16      18      20

Полная шкала 1668 имп. Курсор: 0.000 кэВ                                            кэВ

0       2       4       6       8       10      12      14      16      18      20

Полная шкала 3436 имп. Курсор: 0.000 кэВ                                             кэВ

Полная шкала 2214 имп. Курсор: 0.000 кэВ                                             кэВ

в) Рис. 5. ИК-спектры частиц примесей в нерастворенном осадке

Наличие тяжелых металлов, присутствующих в готовом металле в качестве примесей, можно объяснить процессом производства медных гранул из отходов меди.

Большинство примесей, присутствующих в медьсодержащих отходах (например, мышьяк, марганец, железо и ряд других), имеют большее сродство к кислороду, чем медь. Поэтому при переплаве в пламенных печах медных отходов эти элементы удаляются в виде шлака за счет окисления кислородом воздуха. Вторая группа примесей в готовом продукте представлена элементами, наиболее трудно удаляемыми из меди за счет образования окислов, частично растворимых в расплавленной меди, что и затрудняет их отделение в виде шлака [4-6].

Одной из причин обнаруженных тяжелых металлов (Mo, Ni и т. п.) может быть низкая химическая стойкость материалов аппаратов, используемых в технологическом процессе.

В химическом отношении свинец достаточно инертен, практически нерастворим в меди и устойчив к серной кислоте, поэтому при обработке кислотой медных гранул он неизбежно попадает в медный купорос. В готовом продукте свинец, как правило, находится в чистом виде, а в осадке, если присутствует в небольших количествах, может служить подложкой для осаждения на нем других элементов, что можно видеть на приведенных ИК-спектрах (рис. 5).

Содержание примесей в нерастворенном осадке можно объяснить следующим образом. Примеси, присутствующие в гранулах меди, в процессе растворения меди также растворяются и накапливаются в фугатном растворе при многократном его использовании. Наличие кальция и магния в примесях нерастворенного осадка возможно за счет применения воды для организации раствора серной кислоты без предварительной химической подготовки.

Для получения пентасульфата меди с ультранизким содержанием примесей необходимо более «глубоко» проводить шлакование при выплавке с последующим рафинированием полученной меди.

Заключение

Результаты проведенной оценки причин появления примесей в готовой продукции (пентасульфате меди) и нерастворенном осадке свидетельствуют о том, что их появление может быть вызвано рядом причин:

• 1)    при металлургическом переделе не обеспечивается полное удаление шлаковых включений, в результате чего они остаются в расплавленной меди и затем при грануляции попадают в металл;

• 2)    приготовление растворов без проведения предварительной химической подготовки воды;

• 3)    использование в процессе производства технологического оборудования из материалов химически нестойких.

Для снижения примесей в готовой продукции можно рекомендовать:

• -    применение центрифугирования продукционного раствора;

• -    использование химического осаждения некоторых металлов из фугатного раствора;

• -    сорбция трудноудаляемых элементов другими способами.

Для свинца наиболее приемлемо электрохимическое осаждение, так как его химическое осаждение из данного раствора невозможно.

Полученные данные не позволяют однозначно определить причины появления примесей и требуют проведения дальнейших исследований и более глубокого анализа технологической схемы получения пентасульфата меди (CuSO4-5H2O).