Оценка влияния климатического воздействия на свойства стеклопластика марки ВПС-53К

В годы «холодной войны» стратегические интересы нашей страны представляла оборонная промышленность, которая обеспечивала армию техникой и вооружением. Сегодня на такое же важнейшее, стратегическое направление должна быть выдвинута отечественная наука, которая должна обеспечивать разработку передовых материалов и технологий их переработки, основывающихся на замкнутых процессах [1]. Однако кроме создания перспективных материалов необходимы всесторонние исследования их свойств, при воздействии внешних факторов для оценки эксплуатационной надежности.

Опыт эксплуатации вертолетов МИ-28Н показал, что листовой органопластик марки Органит-11ТЛ, используемый в конструкции лопасти указанного вертолета в качестве обшивки хвостового отсека, является наиболее легкими и прочным материалом, способным противостоять воздействию динамических нагрузок на лопасть несущего винта (ЛНВ) вертолета, возникающих в полете [2]. Однако с целью дальнейшего повышения эксплуатационного ресурса хвостовой части лопасти данного вертолета конструкторами была поставлена задача использовать в тонкостенных обшивках идентичный по основным характеристикам материал с более высокими усталостны-

ми свойствами, длительно работающими при знакопеременных нагрузках. Достижением цели стала разработка листового конструкционного стеклопластика марки ВПС-53К, дополнительным превосходством которого является экономическая эффективность производства [3].

Стеклопластик марки ВПС-53К изготавливаемый на основе расплавного связующего марки ВСК-14-2мР и комбинации тканых и однонаправленного стеклонаполнителей, имеет следующие характеристики, приведенные в табл. 1.

Различные параметры предела прочности при растяжении в 0о и 90о обусловлены схемой укладки слоёв наполнителя: внешние слои ткань Т-64, внутренний слой стеклоровинга РВМПН уложенные во взаимно перпендикулярном направлении, что позволило добиться повышения ресурса обшивок при эксплуатации.

Листы стеклопластика ВПС-53К в серийной технологии изготавливались двумя способами формования: автоклавным и прессовым (табл. 2). Отличительной особенностью прессового способа изготовления стала дополнительная операция вакуумной пропитки заготовок листового стеклопластика, что обеспечило получение материала с минимальной пористостью. Серийное производство указанного материала было налажено в УНТЦ ВИАМ [4-7].

Однако в процессе производства и хранения листового стеклопластика марки ВПС-53К выявилась особенность его состояния при воздействии ультрафиолетового (УФ) излучения. Листы по мере нахождения под действием солнечного света меняли свою окраску с бело-желтого до розового оттенка.

Установленный эффект вызвал опасения разработчиков о возможности химических превращений в полимерной матрице, которые мог-

Таблица 1. Характеристики стеклопластика марки ВПС-53к

Свойства	Значения свойств пластиков
Толщина пластика, мм	0,31–0,35
Масса 1 м 2 пластика, г	540–570
Предел прочности при растяжении, МПа, в направлении: [0°] [90°]	850–950 390–420

Таблица 2. Перечень пластин стеклопластика ВПС-53К, испытанных в климатических условиях ГЦКИ ВИАМ

Номера пластин Метод изготовления Режимы климатических испытаний 1.1-1.4 Пресс Экспонирование на открытом атмосферном стенде в течение 12 месяцев 2.1-2.4 Пресс 3.1-3.4 Автоклав 4.1-4.4 Автоклав 5.1-5.4 Пресс Экспонирование на открытом атмосферном стенде в течение 12 месяцев с термоциклированием 5 раз в неделю 6.1-6.4 Пресс ли бы повлиять на её свойства и свойства ПКМ в целом. В этой связи понадобилось исследование влияния эксплуатационных факторов на свойства разработанного материала и были проведены испытания на климатическое старение и термоциклирование стеклопластика ВПС-53К [8]. Испытания проводились в соответствии с разработанной программой.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 13.2.: Разработка технологии изготовления конструкци- онного стеклопластика ВПС-53к для изготовления обшивок хвостовых отсеков лопастей [9].

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Экспозицию композиционных материалов проводили в условиях умеренно теплого морского климата ГЦКИ ВИАМ [10,11] (табл. 3). Категория коррозионной агрессивности атмосферы места климатических испытаний по ISO 9223 характеризуется баллом «С3».

Таблица 3. Характеристика климата города Геленджик*

Наименование характеристики Значение Период осреднения Среднегодовая температура воздуха 14,8 °С 1998-2014 Среднегодовая относительная влажность воздуха 73% Годовое суммарное количество осадков 665 мм Годовое суммарное количество солнечных дней (SRmax^400Bт/м2) 275-280 2005-2014 Годовая величина суммарной солнечной радиации 5073 МДж/м2 2004-2014 Среднегодовая скорость ветра 3,5 м/с Продолжительность увлажнения поверхности расчётная (при T > -1°C и ф > 70%) 5400 час Продолжительность увлажнения поверхности расчётная (при T >0°C и ф > 80%) 3500 час Среднее значение pH осадков 6,6 (5,3-8,2) 2009-2014 Суточный перепад температуры образца чёрного цвета в летние солнечные дни 35 °С 2010-2014 Среднегодовое количество выпадения хлоридов (метод «сухого полотна», навес) 37 мг/м2сут 2001-2014 Годовое суммарное количество дней с t<0 °C 26 2004-2014 по данным метеостанции СКМП-2 (ГЦКИ ВИАМ им. Г.В. Акимова)

Рис. 1. Атмосферный стенд с расположенными пластинами стеклопластика ВПС-53К: вверху – в исходном состоянии (29 мая 2015 г.);

внизу – после 1 месяца натурной экспозиции (29 июня 2015 г.)

На рис. 1 представлен внешний вид атмосферного стенда.

Было реализовано два режима климатических испытаний. Первый режим испытаний заключался в экспонировании пластин ВПС-53К на открытом атмосферном стенде в течение 12 месяцев. Второй режим сочетал климатическое воздействие с термоциклированием 5 раз в неделю. Термоциклирование применено для имитации сочетания факторов эксплуатации и климатического воздействия. Термоцикл, имитирующий режим полета, состоит из стадии охлаждения образцов при температуре -40 оС в течение 1 часа и стадии нагрева при 100 оС в течение 1 часа. За 12 месяцев климатических испытаний было создано 235 термоциклов.

Цветовые характеристики эпоксидного полимера в колориметрической системе Lab [12,13]

изучали спектрофотометром со сферической оптикой X-Rite SP-64. Характеристикой изменения цветовых показателей полимера выбрано цветовое расстояние ∆Eab в равноконтрастной системе цветового пространства Lab [12,13]. В системе Lab значение светлоты отделено от значения хроматической составляющей цвета (тон, насыщенность). Светлота задана координатой L (изменяется от 0 до 100, то есть от самого темного до самого светлого), хроматическая составляющая – двумя декартовыми координатами a и b. Первая обо-

значает положение цвета в диапазоне от зеленого до красного, вторая – от синего до желтого. По результатам спектрофотометрических измерений изменение цветового расстояния вычисляется как Δ E_ab = [( Δ L) ² + ( Δ a)² + ( Δ b)²]^1/2,       (1)

где ∆L=LT – LR – изменение светлоты, ∆a=aT – aR, ∆b = bT – bR, LT, aT, bT – координаты цвета испытуемого образца, LR, aR, bR – координаты цвета образца сравнения.

Влияние климатического воздействия на свойства стеклопластика было изучено методом динамического механического анализа (ДМА). Методом консольного изгиба на установке DMA-242 фирмы Netzsch (рис. 2) определялись

Рис. 2. Измерительная ячейка ДМА-анализатора 242D:

1 – нагружающее устройство, 2 – контроллер нагрузки, 3 – система автоматической регулировки, 4 – контроллер смещения, 5 – шаговый двигатель для перемещения термокамеры, 6 – термопара для контроля температуры образца, 7 – термопара для контроля температуры нагрева камеры,

8 –термокамера, 9 – нагружающее устройство, 10 – полость для охлаждения камеры жидким азотом, 11 – прободержатель, 12 – образец, 13 – направляющая осциллятора, 14 – датчик смещения, 15 – осциллятор

температурные зависимости компонент комплексного модуля Юнга. Использовалось важное

достоинство этого динамического механиче-

ского анализатора – возможность измерений на

разных частотах. В проведенных экспериментах частота изменялась от 0,1 до 50 Гц. Для оценки тонких эффектов влияния химического состава и возможных физико-химических превращений под воздействием влаги на температуру стеклования требуется выполнять тестирование на одинаковой несущей частоте.

Для консольного изгиба динамический

модуль Юнга ( Е ’ и динамический модуль потерь

Е’’ определяются по формулам [12]

E ′ =

A ⋅ N ⋅ L ³ b ⋅ h ³

⋅ cos δ и E ′′

A ⋅ N ⋅ L ³ b ⋅ h ³

⋅ sin δ ,

где N – осевое усилие, L – длина свободной части образца, b – ширина образца, h – толщина образца, А - амплитуда колебаний, 5 - сдвиг фаз между напряжением и деформацией.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 3 показан пример изменения цветового расстояния стеклопластика ВПС-53К по данным спектрофотометра X-Rite SP-64 в зависимости от продолжительности экспонирования.

Установлено, что вне зависимости от способа получения стеклопластика (пресс, автоклав) и начальных цветовых различий изменение цветового расстояния за 1-2 недели натурного экспонирования возрастает до 22-27 единиц и остается неизменным в течение всего последующего периода испытаний.

При оценке состояния стеклопластика ВПС-53К методом динамического механического анализа (ДМА) основное внимание было обращено на переход эпоксидной матрицы материала аналогично [14-18]. После выполнения динамических механических измерений определена температура стеклования T_g как температура, при которой интенсивность α- перехода максимальна («размораживается» наибольшее количество сегментов макроцепей). Для повышения точности измерения T_g использовали подход [19, 20], при котором определяли значения этой характеристической температуры из зависимостей минимума температурной производной дE ’ /дT и максимума динамического модуля потерь, аппроксимированных функцией распределения Гаусса вида

( x - x_C ) ²

1        ^- 2

y = e ^{2 σ}   ,            (3)

σ 2π

где y — экспериментальные значения температурной зависимости дE ’ /дT(T) и E ’’ (T) , x – значения температуры, x_C — положение экстремума

Рис. 3. Изменение цветового расстояния стеклопластика ВПС-53К в зависимости от продолжительности экспонирования

распределения на температурной кривой, σ – полуширина распределения.

Значения температуры стеклования, определенные по положению максимума модуля потерь и по минимуму температурной производной динамического модуля Юнга, совпадали с точностью до ±3°С (табл. 2) аналогично подобным измерениям для других полимеров [14,15], что подтверждает надежность использования этих критериев для достоверного определения Tg.

Из рис. 4 видно, что α -переход характеризуется отчетливо выраженной областью уменьшения E ’ от 3-4 ГПа до 1,5 ГПа. Температурные зависимости дE ’ /дT(T) и E ’’ (T) асимметричны,

Рис. 4. Температурные зависимости динамического модуля Юнга (вверху) производной динамического модуля Юнга (средняя часть) и динамического модуля потерь (внизу) стеклопластика ВПС-53К в исходном состоянии (пластина 1, прессование, образец 1.1)

Таблица 4. Температура стеклования связующего стеклопластика ВПС-53 в исходном состоянии и после 12 месяцев экспонирования на открытом стенде

По результатам выполненных ДМА-измерений оказалось, что вне зависимости от способа изготовления образцов под прессом или в автоклаве температура стеклования для различных пластин в исходном состоянии флуктуирует в пределах 151 ± 5 оС (табл. 4).

На рис. 5, 6 показаны примеры аналогичных ДМА-измерений, выполненных после 12 месяцев натурного экспонирования. Температурные зависимости динамического модуля Юнга и динамического модуля потерь экспонирован- ных образцов подобны этим зависимостям для исходных образцов. Однако обнаружена общая закономерность: слабо выраженное микрофа-зовое расслоение α-перехода, показанное на рис. 4, после 12 месяцев экспонирования стало более отчетливым. Например, на графике дE ’/дT(T) для образца 4.2 (пластина 4, автоклав) наблюдаются минимумы при 130 и 165 оС (рис. 5). Таким образом, после 12 месяцев климатического воздействия по данным ДМА выявлено две температуры стеклования, значения которых указаны в табл. 3.

Подобные изменения наблюдаются в результате ДМА-измерений образцов стеклопластика, экспонированных в течение 12 месяцев с наложением 5 термоциклов в неделю. На рис. 6 показан пример ДМА измерений для образцов стеклопластика стеклопластика ВПС-53К после 12 месяцев экспонирования в ГЦКИ ВИАМ с наложением 235 термоциклов (пластина 5, прессование, образец 5.2)

Таким образом, получено экспериментальное подтверждение вывода о том, что воздействие факторов эксплуатации (термоциклов) не оказывает дополнительного влияния на динамические механические характеристики стеклопластика.

Анализ полученных результатов показал, что если выявленный двойной α -переход эпоксидной матрицы стеклопластика после 12 месяцев климатического воздействия аппроксимировать единым релаксационным процессом по формуле (3), то определенная таким способом температура стеклования для всех образцов, представленных в табл. 3, совпадает с исходными значениями с точностью до ±3-5 ^оС, Можно сделать общий вывод о том, что по результатам ДМА экспериментально установлена высокая климатическая стойкость стеклопластика ВПС-53К за 12-месячный период климатического воздействия в условиях ГЦКИ ВИАМ.

ВЫВОДЫ

В ходе проведенных исследований установлено, что изменение цветовых характеристик и температуры стеклования эпоксидной матрицы стеклопластика ВПС-53К в исходном состоянии

Рис. 5. Температурные зависимости динамического модуля Юнга (вверху) производной динамического модуля Юнга (средняя часть) и динамического модуля потерь (внизу) стеклопластика ВПС-53К после 12 месяцев экспонирования в ГЦКИ ВИАМ (пластина 4, автоклав, образец 4.2)

Температура, °C

Рис. 6. Температурные зависимости динамического модуля Юнга (вверху) производной динамического модуля Юнга (средняя часть) и динамического модуля потерь (внизу) стеклопластика ВПС-53К после 12 месяцев экспонирования с наложением 235 термоциклов (пластина 5, прессование, образец 5.2)

и после 12 месяцев экспонирования в умеренно теплом климате не зависят от метода изготовления стеклопластика (пресс, автоклав). Кроме того воздействие факторов эксплуатации (термоциклов) в сочетании с воздействием умеренно теплого климата не оказывает дополнительного влияния на динамические механические характеристики стеклопластика.

По данным ДМА установлено, что следствием климатического воздействия на ВПС-53К являетя увеличение микрофазового расслоения перехода эпоксидной матрицы из стеклоообразного в высокоэластическое состояние ( α -перехода).