Оценка загрязнения почв г. Улан-Удэ полициклическими ароматическими углеводородами

1 Leninskie Gori, Moscow 119234, Russian Federation, *, e-mail:

Города являются своеобразными островами загрязнения, где под воздействием различных техногенных источников формируются геохимические аномалии в депонирующих средах, создающие риски для общественного здоровья. Среди депонирующих сред главным аккумулятором загрязняющих веществ является почвенный покров из-за своей способности индицировать многолетнее загрязнение (Касимов, 2013). В Улан-Удэ, крупном административном и промышленном центре Республики Бурятия, почвенный покров испытывал на протяжении многих десятилетий значительную техногенную нагрузку, которая обусловлена функционированием объектов промышленности и теплоэнергетики, автотранспорта, очистных сооружений и золоотвалов городских ТЭЦ. Город также является крупным железнодорожным узлом, через который проходит участок Транссибирской магистрали.

Объекты промышленности, теплоэнергетики и транспорт выступают потенциальными источниками различных загрязняющих веществ, в том числе полициклических ароматических углеводородов (ПАУ, полиаренов), которые являются одними из наиболее экологически значимых загрязнителей городских ландшафтов, что обусловлено их высокой мутагенной и канцерогенной активностью и опасностью для здоровья человека (Ровинский и др., 1988; Alegbeleye et al., 2017; Корунов и др., 2020). Это органические соединения бензольного ряда с конденсированными бензольными кольцами, количество которых варьирует от 2 до 7 (Геохимия…, 1996).

ПАУ имеют как природное, так и антропогенное происхождение. Особенностью данной группы соединений является их встречаемость в почвах самых разных ландшафтов (Cui et al., 2022). Вне зависимости от специализации города в нем, как правило, функционируют предприятия топливно-энергетического комплекса и транспорт, поставляющие полиарены в окружающую среду. Образование ПАУ на урбанизированных территориях обусловлено процессом пиролиза органических веществ, сжиганием угля, нефти и древесины в промышленности и энергетике, топлива – в двигателях автомобилей. В Улан-Удэ к этим источникам ПАУ добавляется обширная зона малоэтажной жилой застройки, где для отопления в индивидуальных котлах и печах сжигают уголь и древесину. Кроме того, значительным естественным источником полиаренов в Улан-Удэ являются лесные пожары. Горение сосновых лесов, произрастающих в данном регионе, продуцирует большее количество полиаренов, чем горение лиственных пород и травянистой растительности (Цибарт, Геннадиев, 2011).

Полиарены в зависимости от количества бензольных колец можно разделить на низко-, средне- и высокомолекулярные. К низкомолекулярным ПАУ относятся соединения, состоящие из 2– 3 колец, к среднемолекулярным – 4-ядерные, к высокомолекулярным – от 5 колец и выше. Низкомолекулярные соединения ПАУ наименее устойчивы, они подвержены фотохимической и биологической деструкции и способны переходить в газовую фазу (Ци-барт, Геннадиев, 2013). Более сложные соединения полиаренов отличаются высокой устойчивостью и представляют бóльшую экологическую опасность. Среди них наиболее токсичен бенз(а)пирен (БаП) – соединение с 5 бензольными кольцами, имеющее наивысшую канцерогенную опасность (Ровинский и др., 1988; Майстренко, Клюев, 2004). Однако в почвах Улан-Удэ содержание ПАУ никогда ранее не определялось.

Цель работы – оценить уровни загрязнения ПАУ почвенного покрова в г. Улан-Удэ. Для этого решались следующие задачи: 1) определить содержание и пространственное распределение 16 индивидуальных ПАУ в почвах города; 2) установить уровни загрязнения и состав ПАУ в разных функциональных зонах Улан-Удэ с выявлением основных источников загрязнения почв; 3) оценить экологическую опасность загрязнения ПАУ почвенного покрова в Улан-Удэ. Актуальность данного исследования обусловлена тем, что город Улан-Удэ расположен в нижнем течении р. Селенги, впадающей в оз. Байкал. Озеро является уникальным объектом Всемирного наследия ЮНЕСКО. Для его сохранения необходим контроль потенциальной опасности источников загрязнения речных, а затем и озерных вод. В основу работы положены результаты почвенно-геохимической съемки на территории г. Улан-Удэ в июле и августе 2022 г.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Материалы и методы исследования. Почвенногеохимической съемке Улан-Удэ предшествовал анализ космиче- ских снимков территории и городского генплана. Эти материалы использовались в качестве основы при составлении карты функционального зонирования территории города в ПК ArcGIS 10.3. Выделены промышленная, селитебная с одноэтажной и многоэтажной застройкой, авто- и железнодорожная транспортная и рекреационная зоны. На основе функционального зонирования Улан-Удэ была заложена сеть опробования городских почв (рис. 1).

Летом 2022 г. в пределах города и его окрестностей проведено опробование верхнего (0–10 см) горизонта почв по близкой к регулярной сетке с шагом 700–1 000 м согласно европейской методике (Demetriades, Birke, 2015). Пробы почв отбирались в разных функциональных зонах в 3–5 повторностях, из которых составлялась одна смешанная проба. Всего получено 220 проб городских почв, в качестве фона отобрано 12 проб почв за пределами и на окраинах Улан-Удэ.

Содержание ПАУ в почвах определялось методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием жидкостного хроматографа Agilent 1260 (Agilent Technologies) с флуо-риметрическим детектором и колонкой Zorbax Extend-С18 в Центре коллективного пользования “Хроматографический анализ объектов окружающей среды” Московского государственного университета (МГУ) им. М.В. Ломоносова.

Физико-химические свойства почв анализировали общепринятыми методами в Эколого-геохимическом центре географического факультета МГУ (Кречетов, Дианова, 2009). Удельную электропроводность водной вытяжки (ЕС) измеряли кондуктометром SevenEasy S30 (MettlerToledo, Швейцария), актуальную кислотность – рН-метром (Эксперт-рН, Россия), гранулометрический состав почв – на лазерном гранулометре Analysette 22 comfort (Fritsch, Германия), содержание органического вещества – методом Тюрина с титриметрическим окончанием.

Основные статистические показатели (среднее, min-max, коэффициент вариации Сv) рассчитывались в ПК Statistica 10. Степень контрастности техногенных аномалий ПАУ в городских почвах определяли по коэффициенту концентрации Кс = Ci/Cф, где Ci и Сф – содержание полиарена в городских и фоновых почвах соответственно.

Среди изученных ПАУ БаП и дибензо(ah)антрацен являются наиболее экологически опасными соединениями, что обусловлено их чрезвычайно высокой токсичностью и канцерогенной активностью (Ровинский и др., 1988; Alegbeleye et al., 2017). В РФ гигиенический норматив ПАУ в почвах установлен только для БаП (СанПиН…, 2021). В связи с этим для определения экологической опасности загрязнения городских почв всеми рассматриваемыми ПАУ использовались коэффициенты токсической эквивалентности TEF (Nisbet, LaGoy, 1992), характеризующие токсичность индивидуальных структур ПАУ по сравнению с БаП (табл. 1). Экологическая опасность всех изученных ПАУ в городских почвах определялась путем суммирования их содержаний, умноженных на коэффициенты TEF , и последующего сравнения суммы токсических эквивалентов с ПДК для БаП путем расчета коэффициента экологической опасности Ко = ∑ TEF / ПДК, где ПДК – норматив для БаП, равный 20 нг/г.

Таблица 1. Факторы токсической эквивалентности ( TEF ) для некоторых ПАУ (Nisbet, LaGoy, 1992)

Table 1. Toxicity Equivalence Factors ( TEFs ) for some PAHs (Nisbet, LaGoy, 1992)

ПАУ (количество бензольных колец)	TEF
Бенз(а)пирен (5), дибензо(ah)антрацен (5)	1
Бенз(а)антрацен     (4),     бензо(b)флуорантен     (5), бензо(k)флуорантен (5), индено(1,2,3-cd)пирен (6)	0.1
Антрацен (3), хризен (4), бензо(ghi)перилен (6)	0.01
Нафталин (2), аценафтен (2), флуорен (3), фенантрен (3), аценафтилен (3), флуорантен (4), пирен (4)	0.001

Соотношения различных ПАУ позволяют установить источники их поступления. Соотношения антрацен/антрацен + фенантрен и фенантрен/антрацен разделяют пирогенные и петрогенные источники ПАУ, бензо(k)флуорантен/бензо(b)флуорантен определяет наличие источников ПАУ в зависимости от их удаленности. Соотношения бенз(а)антрацен/бенз(а)антрацен + хризен и флуо- рантен/флуорантен + пирен указывают на пиролиз углей при образовании ПАУ (Yunker et al., 2002; Sakari, 2012; Tobiszewski, Namieśnik, 2012; Mętrak et al., 2015; Хаустов, Редина, 2017; Шашков, Сидельников, 2022).

Отношение 3-ядерных фенантрена и антрацена позволяет разделять пирогенные и петрогенные ПАУ. Данное соотношение является очень информативным при выявлении образованных в результате пиролиза полиаренов при различных технологиях сжигания и видов топлива (Yunker et al., 2002; Хаустов, Редина, 2019), что очень актуально для Улан-Удэ, где одним из главных источников ПАУ являются работающие на каменном угле ТЭЦ. Значение отношения фенантрена к антрацену >10 индицирует петро-генные источники ПАУ, а <10 – указывает на пирогенные источники. Обратное соотношение антрацен/антрацен + фенантрен указывает на преобладание пирогенных источников образования полиаренов при >0.1, а значение <0.1 – петрогенных. Отношение бенз(k)флуорантена к бенз(b)флуорантену зависит от расстояния до источника: более высокие значения BkF/BbF определяют наличие локального источника ПАУ, более низкие – свидетельствуют об удаленности источника. Соотношения бенз(а)антрацен/бенз(а)-антрацен + хризен >0.4 и флуорантен/флуорантен + пирен >0.5 указывают на вклад пиролиза углей в аккумуляцию ПАУ.

Для идентификации видов конкретных хозяйственной деятельности или источников загрязнения в качестве маркеров используются отдельные наборы ПАУ. При сжигании древесины в окружающую среду в основном поступают 4–5-ядерные флуорантен и БаП, а сжигание угля сопровождается выбросами фенантрена, флуорантена, пирена и хризена. Данный набор полиаренов является основным в выбросах при добыче, транспортировке, хранении, коксовании и сжигании углей (Журавлева и др., 2020). Концентрация 3-ядерного фенантрена может на порядок превышать концентрации других ПАУ и достигать в структуре выбросов 50%. При сжигании углей в меньшем количестве образуются высокомолекулярные БаП и бензо(b)флуорантен (Журавлева и др., 2016). В целом содержание индивидуальных ПАУ в углях зависит от типа исходного растительного материала, участвовавшего в углеоб-разовании, а также от термодинамических условий протекания данного процесса (Laumann et al., 2011; Журавлева и др., 2020).

Территория исследования. Улан-Удэ расположен в пределах Иволгино-Удинской межгорной впадины, у слияния рек Селенги и Уды. На западе, севере, северо-востоке город ограничен хребтами Хамар-Дабан и Улан-Бургасы, на юго-востоке и юге – Селенгинским среднегорьем, хребтами Ганзуринский и Цаган-Дабан. Территория Улан-Удэ относится к Селенгино-Витимской геоморфологической провинции глыбово-сводовых и сводовоглыбовых эрозионно-денудационных горных хребтов и котловин забайкальского типа, геоморфологической области Селенгинское среднегорье (География…, 2016).

Самым холодным месяцем в Улан-Удэ является январь со средней температурой воздуха от –19 до –22 °С, самым теплым – июль с температурой 24–25 °С. Ориентация нескольких горных хребтов Бурятии с юго-запада на северо-восток обусловливает существование орографического барьера, который затрудняет прохождение влажных воздушных масс на территорию, расположенную к югу и востоку от Байкала, что определяет ее засушливость. Положение Улан-Удэ в котловине и межгорных понижениях способствует формированию более засушливых сухостепных условий. Для региона в целом характерно неравномерное распределение осадков в течение года, и их летний максимум, 80–90% годовых осадков, в регионе выпадает в виде дождей (География…, 2016). Среднее годовое количество осадков в Улан-Удэ колеблется в пределах 300–400 мм.

В Улан-Удэ в течение года преобладают ветры западных и северо-западных румбов. Среднегодовые скорости ветров в городе не превышают 2–3 м/с, что объясняется расположением Улан-Удэ в межгорных понижениях и залесенностью (География…, 2016).

Территория Улан-Удэ относится к Хамардабано-Южнозабайкальской средне-горнотаежной, лесостепной и горно-котловинно-степной провинции и горно-долинному Удинско-Хилокскому округу дерново-подбуров, подбуров, буроземов грубогумусовых, аллювиальных, черноземов, серогумусовых, светлогумусовых, черноземов квазиглеевых, каштановых и комплекса засоленных почв. Эта почвенная провинция характеризируется наличием средне- и относительно мощных, преимущественно суглинистых, кислых, нейтральных и слабощелочных, недостаточно и временно избыточно увлажненных, умеренно холодных и умеренно длительно промерзающих почв с растительностью средней и повышенной продуктивности (Кузьмин, 1993; Экологический…, 2015).

Основными почвами исследуемой территории являются дерново-подбуры на склонах горных хребтов, соответствующие условиям южной тайги, их распространение обусловлено проявлением вертикальной поясности, экспозицией склонов. В межгорных понижениях и котловинах сложились сухостепные условия с преобладанием каштановых почв. На пойменных территориях распространены аллювиальные серогумусовые и темногумусовые почвы (Убугунов и др., 2012; Убугунов, 2020).

В г. Улан-Удэ и пригородах распространены в основном ур-баноземы и агроземы, а также антропогенные аналоги аллювиальных гумусовых и темногумусовых почв, черноземов, т. е. урбо-, агро- и урбоагропочвы. Встречаются также серые, серогумусовые и каштановые почвы (Белозерцева и др., 2022).

Под влиянием урбанизации в Улан-Удэ наблюдается техногенная трансформация почв. По содержанию физической глины городские почвы (25.5%) уступают фоновым (31.6%), преобладают супесчаные почвы, различия между функциональными зонами незначительны. Максимальным содержанием физической глины (26.7%) отличаются почвы селитебной одноэтажной зоны, меньше всего ее в почвах транспортной железнодорожной зоны (19.8%). Кислотно-щелочная реакция среды в фоновых почвах нейтральная (pH 7.1), в некоторых зонах города отмечено их слабое подщелачивание. При среднегородском значении рН 7.4 различия между функциональными зонами незначительны, слабощелочная реакция (рН 7.6) характерна для почв промышленной зоны, в рекреационной зоне рН (6.9) ниже фоновых значений.

Минерализация водной вытяжки, определяемая по удельной электропроводности ЕС, в почвах Улан-Удэ составляет в среднем 288 мкСм/см, что в 1.5 раза ниже фоновых значений, при существенной вариабельности внутри функциональных зон. Наибольшей электропроводностью (690 мкСм/см) отличается транспорт- ная железнодорожная зона, что почти в 2 раза выше, чем в селитебной одноэтажной зоне. Минимальная ЕС (38 мкСм/см) зафиксирована в рекреационной зоне, где противогололедные реагенты используются мало. Среднее по городу содержание органического углерода Сорг составляет 3.19% при фоновом содержании 4.3% и высокой пространственной изменчивости. Наиболее высокое содержание Сорг отмечено в почвах транспортной железнодорожной (5.5%) и промышленной (4%) зон, наименьшее (2.08%) – в селитебной многоэтажной зоне, что связано со слабым озеленением и незначительным использованием удобрений на придворовых территориях.

Растительность на территории города представлена преимущественно ассоциациями соснового леса с рододендровым подлеском. Растительный покров Улан-Удэ и его окрестностей неоднородный, он испытывает высокую антропогенную нагрузку и повышенную степень деградации из-за сочетания неблагоприятных факторов.

Техногенные источники загрязнения. Улан-Удэ вошел в приоритетный список городов с очень высоким уровнем загрязнения атмосферного воздуха (Базаров и др., 2022). В городе функционирует 3 467 промышленных источников загрязнения атмосферы и более чем 20 000 автономных источников теплоснабжения (Общегородской…, 2013). Основными стационарными источниками загрязнения являются ведущие предприятия городской теплоэнергетики ТЭЦ-1 и ТЭЦ-2 и крупные промышленные предприятия: локомотивовагоноремонтный, авиационный заводы, завод по производству металлических конструкций “Улан-Удэстальмост” (рис. 1). В меньшей степени загрязнение городской среды связано с предприятиями строительной (кирпичный, бетонный, силикатный заводы) и пищевой (птицефабрики, мясокомбинат, кондитерский завод) промышленности, стекольным, судостроительным заводами (Дамбиев и др., 2016; Григорьева, Коновалов, 2018). Источниками поллютантов служат также золошлакоотвалы ТЭЦ, очистные сооружения города, свалка ТБО. В 2022 г. в атмосферный воздух Улан-Удэ поступило 23.3 тыс. тонн выбросов от стационарных источников загрязнения. Основными поллютантами являются диоксид серы, оксиды азота, оксид углерода, взвешенные частицы (Гос. доклад…, 2023). Контроль загрязнения воздуха ПАУ по БаП выполнен в 2017–2019 гг. в 142 городах РФ, включая города Байкальского региона – Слюдянку, Байкальск, Листвянку (Корунов и др., 2020), однако Улан-Удэ, на территории которого размещены более мощные источники загрязнения ПАУ, в этот перечень не вошел.

Рис. 1. Карта функционального зонирования территории г. Улан-Удэ с точками отбора почвенных проб и крупными источниками загрязнения.

Fig. 1. Map of land use zones of the city of Ulan-Ude with soil sampling sites and main pollution sources.

Главные объекты теплоэнергетики – Улан-Удэ ТЭЦ-1 и ТЭЦ-2 – работают на тугнуйских каменных углях. Анализ содержания ПАУ в образцах тугнуйского угля и золошлаковых отходов двух ТЭЦ показал, что сумма 16 рассматриваемых ПАУ в образце угля достигает 19 188 нг/г c высокой долей каждой группы ПАУ. Низко- и высокомолекулярные структуры составляют 30.1 и 29.3% от суммы ПАУ, преобладают среднемолекулярные ПАУ с долей 40.6%. Состав тугнуйских углей определяется 2–3-ядерными нафталином (10.6% от суммы ПАУ) и фенантреном (10.9%), 4-ядерными хризеном (16.4%), флуорантеном (10.9%), пиреном (8.8%), 5–6-ядерными бензо(b)флуорантеном (9.2%) и бен-зо(ghi)периленом (7.4%).

В золошлаковых отходах двух улан-удэнских ТЭЦ относительно близкое суммарное содержание полиаренов: 68 нг/г – ТЭЦ-1, 72.2 нг/г – ТЭЦ-2. В отходах ТЭЦ-1 на долю низко- и среднемолекулярных структур приходится 40 и 42.1% соответственно, высокоядерных ПАУ значительно меньше – 17.9%. В структуре ПАУ золошлака ТЭЦ-1 доминируют 3-ядерный фенантрен (26.7%) и 4-ядерные флуорантен (16.7%), хризен (11.7%) и пирен (9.5%). В отходах ТЭЦ-2 наблюдается похожая картина: преобладают низко- и среднемолекулярные ПАУ, доли которых 43.1 и 43.2% соответственно, а именно: низкомолекулярный фенантрен (29.4%) и среднемолекулярные флуорантен (15.3%), хризен (10.1%), бенз(а)антрацен (9.8%) и пирен (7.9%).

С промышленным сжиганием нефти связано поступление флуорантена, пирена, хризена. При сжигании бытовых отходов образуются пирен, фенантрен, флуорантен (Хаустов, Редина, 2019).

Улан-Удэ является крупным транспортным узлом, через него проходит участок Транссибирской магистрали и федеральная автотрасса “Байкал”. Таким образом, помимо стационарных источников, поступление поллютантов в городскую среду обусловлено автомобильным и железнодорожным транспортом и объектами их инфраструктуры. Автотранспортный поток в городе на 77% состоит из легковых автомобилей, около 21% связано с движением грузового транспорта, из которых 11% приходится на долю дизельных автомобилей.

Оценка выбросов автотранспорта также была выполнена Санкт-Петербургским институтом прикладной экологии и гигиены (ИПЭГ) в 2012 г., в рамках которой проведены натурные об- следования интенсивности и состава автотранспортных потоков на основных дорогах Улан-Удэ. По объему выбросов в атмосферу – 23.5 тыс. тонн в год – автотранспорт в Улан-Удэ не уступает стационарным источникам. Наибольшая интенсивность движения в городе (более 5 000 авт./час) зафиксирована на ул. Бабушкина, наименее загруженной является ул. Домостроительная (70 авт./час). На других 15 автодорогах города также установлена высокая интенсивность движения транспорта – 2 000–5 000 авт./час.

Состав автотранспортных выбросов представлен в основном 4–6-ядерными соединениями, если используется бензин, тогда как от сжигания дизельного топлива больше поступают более “легкие” структуры ПАУ (Miguel et al., 1998). Так, при сжигании бензина в двигателях автомобилей в выбросах концентрируются высокомолекулярные бензо(ghi)перилен и индено(1,2,3-cd)-пирен, а от автомобилей на дизельном топливе – аценафтилен, фенантрен, флуорантен и пирен с высокой долей бензо(k)флуорантена и бен-зо(b)флуорантена. Нафталин преобладает среди низкомолекулярных структур в выбросах автомобилей независимо от вида топлива (Marr et al., 1999; Медведева, 2013). Под влиянием автотранспорта в почвах интенсивно накапливаются 3-ядерные фенантрен и антрацен, 4-ядерные флуорантен и пирен, 5–6-ядерные бен-зо(b)флуорантен, БаП, бензо(ghi)перилен и индено(1,2,3-cd)-пирен (Morville et al., 2004; Devos et al., 2006; Emoyan et al., 2020).

В городе широко распространены районы с индивидуальной жилой застройкой, которая не подключена к центральной системе тепловодоснабжения. В Улан-Удэ насчитывается около 43 тыс. индивидуальных жилищных строений такого типа. В этих районах города в отопительный сезон используют автономные источники теплоснабжения – котлы и печи, в которых сжигается в основном древесина хвойных пород и в меньшей степени уголь. При сжигании углей в частных домах могут формироваться техногенные аномалии, связанные с накоплением в почвах аценафтилена, антрацена, пирена, хризена, флуорантена, бенз(а)антрацена, БаП (Bojakowska, Sokołowska, 2001; Касимов и др., 2016).

В 2012 г. Санкт-Петербургским институтом прикладной экологии и гигиены (ИПЭГ) была проведена оценка загрязнения атмосферного воздуха автономными источниками теплоснабже- ния с обследованием 1 015 источников (5% от их общего числа в городе), которые обеспечивают теплом 995 домов в разных районах Улан-Удэ. Установлено, что в 77.7% случаев в качестве автономных источников теплоснабжения используют печи, а в 22.3% случаев котлы, при этом 50% всех котлов являются самодельными. Доля древесины, используемой в качестве топлива в данных отопительных системах, оценивается в 81.9%, преобладают (93% от всей сжигаемой древесины) сосновые дрова. На уголь приходится 17.4%, 77% от которого составляет тугнуйский каменный уголь.

Поступление полиаренов в городские почвы связано и с влиянием лесных пожаров. Установлено, что при горении хвойной растительности образуются в основном низкомолекулярные структуры, такие как нафталин и флуорен, возможно поступление 4-ядерного пирена. В небольшом количестве в разных соотношениях поступают 4–6-ядерные бензо(ghi)перилен, хризен, бенз(а)антрацен; образование средне- и высокомолекулярных ПАУ связано с горением смолистых компонентов древесины (Ци-барт, Геннадиев, 2011; Максимова и др., 2013).

Большинство одних и тех же средне- и высокомолекулярных соединений ПАУ могут поступать из различных источников, т. е. похожие наборы поллютантов могут аккумулироваться в почвенном покрове и от выбросов автотранспорта, и от объектов теплоэнергетики, при этом в условиях города происходит их наложение. Это учитывалось при анализе и выявлении основных источников поллютантов в отдельных функциональных зонах, так как их загрязнение формируется под воздействием не только локальных, но и удаленных источников, расположенных в других зонах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

ПАУ в фоновых и городских почвах. Состав ПАУ в верхнем слое фоновых и городских почв показан на рисунке 2. По сравнению с фоном в структуре загрязнения городских почв наблюдается более равномерное распределение долей индивидуальных ПАУ. В городе заметно выше содержание 2–3-ядерных антрацена (12%), нафталина (9%), флуорена (7%) и 4-ядерного бенз(а)антрацена (7%). В фоновых почвах вариабельность долей

ПАУ значительнее, больше всего накапливаются средне- и высокомолекулярные структуры: флуорантен (16%), бензо(ghi)перилен (13%), пирен (12%), бензо(b)флуорантен (11%). Доля большинства 2–3-ядерных ПАУ не превышает 1%, только у фенантрена она составляет 10%.

Ин д ено( 1., 2,3 - с d)nwp ен

Рис. 2. Содержание индивидуальных полиаренов в почвах Улан-Удэ и в фоновых почвах.

Fig. 2. PAHs content in urban and background soils of the city of Ulan-Ude.

Среднее содержание суммы всех 16 анализируемых ПАУ в городских почвах 735 нг/г превышает фоновые значения в 8.5 раз. Наибольшей суммой – 2 102 нг/г – характеризуется транспортная железнодорожная зона, что превышает ее величину в других функциональных зонах в 2.6–5.2 раза (табл. 2, рис. 3). По уровню содержания ПАУ в почвах выделяются также автотранспортная (806 нг/г) и промышленная (797 нг/г) зоны.

Соотношение низко-, средне- и высокомолекулярных ПАУ указывает на преобладание последних в почвах функциональных зон Улан-Удэ и в фоновых почвах.

Таблица 2. Сумма ПАУ, среднее %-ное содержание низко- (Н), средне- (С) и высокомолекулярных (В) ПАУ и соотношение между ними в верхнем горизонте почв по функциональным зонам Улан-Удэ и в фоновых почвах Table 2. The total content of PAHs, the average percentage of low- (H), medium- (C) and high-molecular-weight (H) PAHs and the ratio between them in the upper soil horizon in the land use zones of Ulan-Ude and in background soils

Функциональные зоны города	Сумма ПАУ, нг/г	Доля Н в сумме ПАУ	Доля С в сумме ПАУ	Доля В в сумме ПАУ	Соотношение Н : С : В
Промышленная (41)	797	16.3%	46.8%	37.0%	1: 2.9: 2.3
Селитебная многоэтажная (56)	487	11.0%	42.1%	46.9%	1: 3.8: 4.2
Селитебная одноэтажная (76)	789	10.8%	46.1%	43.0%	1: 4.3: 4.0
Автотранспортная (22)	806	14.0%	40.1%	45.9%	1: 2.9: 3.3
Транспортная железнодорожная (7)	2102	16.8%	60.9%	22.3%	1: 3.6: 1.3
Рекреационная (18)	405	12.3%	44.3%	43.4%	1: 3.6: 3.5
Город в целом (220)	735	12.8%	46.3%	40.9%	1: 3.6: 3.2
Фон (12*)	87	12.6%	41.9%	45.5%	1: 3.3: 3.6

Примечание . *В скобках – количество проб.

Note. *The number of samples is in parentheses.

Вариабельность данных соотношений среди функциональных зон незначительна, за исключением транспортной железнодорожной зоны, где доля среднемолекулярных ПАУ увеличивается до 61%, а высокомолекулярных – уменьшается до 22 %.

В фоновых почвах концентрации ПАУ незначительны, их сумма составляет всего 87 нг/г (табл. 3). Так же, как в городских почвах, доминируют средне- и высокомолекулярные соединения, их концентрации составляют 36.4 и 39.6 нг/г соответственно. Среди низкомолекулярных соединений интенсивнее всего накапливается фенантрен (8.6 нг/г), из среднемолекулярных ПАУ – флуорантен (14.2) и пирен (10.2). Бензо(ghi)перилен (11.4 нг/г), бен-зо(b)флуорантен (9.9), индено(1,2,3-cd)пирен (8.1) преобладают среди высокоядерных полиаренов.

Рис. 3. Содержание низко-, средне- и высокомолекулярных ПАУ в верхнем горизонте почв по функциональным зонам Улан-Удэ и в фоновых почвах.

Fig. 3. Content of low-, medium- and high-molecular-weight PAHs in the upper horizon of urban soils by land use zones of the city of Ulan-Ude.

Таблица 3. Среднее содержание ПАУ в верхнем (0–10 см) горизонте почв по функциональным зонам г. Улан-

Удэ, нг/г

Table 3. Mean content of PAHs in the upper horizon of urban soils by land use zones of the city of Ulan-Ude, ng/g

ПАУ (количество колец)	Фон (12*)	Про-мыш-ленная (41)	Жилая многоэт. (56)	Жилая одноэт. (76)	Автотранспортная (22)	Транспортная ж/д (7)	Рекреационная (18)	Среднее в городе (220)
Нафталин (2)	0.88	15.4	5.61	14.7	12.1	35.8	6.36	12.5
Аценафтен (2)	0.32	5.06	1.57	2.99	3.13	7.20	1.71	3.08
Флуорен (3)	0.59	10.5	3.29	5.83	6.19	17.2	3.62	6.29
Фенантрен (3)	8.56	86.1	38.7	50.7	82.1	270	33.2	62.7
Антрацен (3)	0.45	10.1	3.63	9.64	7.79	20.4	4.27	8.11
Аценафтилен (3)	0.15	2.41	0.85	1.51	1.58	2.55	0.86	1.50
Сумма низкомолекулярных ПАУ	10.9	130	53.7	85.4	113	353	50	94.2
Хризен (4)	7.44	67.9	40.4	68.3	60.5	179	33.8	62.0
Пирен (4)	10.2	113	57.8	107	95.5	408	50.6	101
Бенз(а)антрацен (4)	4.60	48.1	30.8	56.9	45.2	110	24.5	47.5
Флуорантен (4)	14.2	144	75.8	132	122	583	70.7	130

Продолжение таблицы 3

Table 3 continued

ПАУ (количество колец)	Фон (12*)	Про-мыш-ленная (41)	Жилая многоэт. (56)	Жилая одноэт. (76)	Автотранспортная (22)	Транспортная ж/д (7)	Рекреационная (18)	Среднее в городе (220)
Сумма среднемолекулярных ПАУ	36.4	373	205	364	323	1280	180	341
Бенз(а)пирен (5)	5.51	47.7	35.9	62.2	53.8	59.9	26.7	50.0
Дибензо(ah)антрацен (5)	0.58	5.89	3.14	5.60	6.71	8.22	2.70	5.06
Бензо(k)флуорантен (5)	4.16	28.9	22.1	35.9	32.3	63.1	18.5	30.7
Бензо(b)флуорантен (5)	9.88	72.6	54.9	81.4	83.4	182	42.8	74.2
Бензо(ghi)перилен (6)	11.4	86.3	66.1	91.9	118	101	51.5	84.7
Индено(1,2,3-cd)пирен (6)	8.10	53.2	45.9	62.6	76.0	54.3	33.6	55.9
Сумма высокомолекулярных ПАУ	39.6	295	228	340	370	469	176	301

Примечание . *В скобках – количество проб.

Note. *The number of samples is in parentheses.

Наибольшими концентрациями низкомолекулярных ПАУ характеризуются почвы транспортной железнодорожной зоны – 353 нг/г, что в 3.75 раза превышает среднюю для города величину. Довольно высокое содержание низкомолекулярных ПАУ в промышленной (130 нг/г) и автотранспортной (113 нг/г) зонах. Во всех функциональных зонах Улан-Удэ наиболее интенсивно аккумулируется 3-ядерный фенантрен, с меньшей интенсивностью – нафталин и антрацен. Железнодорожная зона значительно опережает другие зоны города по накоплению и средне- и высокомолекулярных ПАУ. Содержание среднемолекулярных ПАУ достигает 1280 нг/г, в основном за счет флуорантена (583 нг/г) и пирена (408 нг/г).

ПАУ являются приоритетными органическими поллютантами, связанными с деятельностью автомобильного и железнодорожного транспорта. Это подтверждают работы по изучению влияния железнодорожного транспорта на загрязнение почв ПАУ в Польше (Wiłkomirski et al., 2018). Их поступление при эксплуатации железнодорожного транспорта связано с (1) мобильными источниками, такие как локомотивы и другие элементы подвижного состава, (2) износом элементов конструкций подвижного состава, (3) испарением нефтепродуктов, использовавшихся для консервации железнодорожных шпал, (4) утечкой топлива и грузов, (5) сжиганием топлива, масел, горюче-смазочных материалов и других нефтепродуктов, используемых при эксплуатации подвижных составов (Wiłkomirski et al., 2011; Wiłkomirski et al., 2018).

Анализ содержания ПАУ в почвах, приуроченных к железнодорожным зонам на северо-востоке Польши, выявил неодинаковую интенсивность аккумуляции полиаренов на участках разного функционального назначения. Так, суммарная концентрация 17 исследованных ПАУ в почвах существенно возрастает от участка очистки подвижного состава (1 867–15 376 нг/г) до максимальной вблизи железнодорожной платформы (10 647–62 289 нг/г). Загрязнение почв под воздействием железных дорог определяется в основном 4- и 5-ядерными структурами ПАУ, в наименьшей степени – 3-ядерными соединениями. Среди 4–6-ядерных ПАУ интенсивно аккумулируются флуорантен, пирен, хризен, бензо(b)флуорантен, бензо(ghi)перилен, БаП (Mętrak et al., 2015).

Изучение экологического состояния двух основных железнодорожных объектов ЦАО г. Москвы (Белорусский вокзал и Три вокзала) показало повышенное содержание БаП на участках, прилегающих к железнодорожному полотну. Содержание БаП в почвах на объекте “Белорусский вокзал” варьировало от 6.2 до 11 890 нг/г при среднем содержании 570 нг/г. Превышения средней концентрации БаП относительно фоновых почв, расположенных вблизи объекта, достигают почти в 36 раз. На железнодорожном объекте “Три вокзала” содержание БаП находится в пределах 30–3 890 нг/г при средней концентрации 470 нг/г. Среднее содержание БаП в почвах данного объекта превышает фоновые концентрации в 94 раза. По кратности превышения ПДК в почвах этих железнодорожных объектов установлены высокий (Три вокзала) и очень высокий (Белорусский вокзал) уровни загрязнения (Макаров, 2014).

Проведено сравнение полученных для почв Улан-Удэ результатов с данными для почв Байкальска (Иркутская обл.). Источниками ПАУ в обоих городах являются выбросы промышленных предприятий и теплоэнергетики (в Байкальске это целлюлозно-бумажный комбинат и местная ТЭЦ), а также авто- и железнодорожный транспорт. Как и в Улан-Удэ, через Байкальск проходит федеральная автотрасса “Байкал” и участок Транссибирской магистрали. Установлено, что во всех функциональных зонах Байкальска интенсивнее всего аккумулируются флуорантен и бен-зо(b)флуорантен, они на 61.1 и 29.4% определяют загрязнение почвенного покрова ПАУ в Байкальске (Кошелева и др., 2024). В почвах Улан-Удэ более разнообразный состав загрязнения, несмотря на доминирование 4-ядерных флуорантена и пирена (рис. 2). В почвах Байкальска аккумуляция 4-ядерных полиаренов составляет 62.3% от суммы 16 анализируемых ПАУ, 30.7% приходится на долю высокомолекулярных соединений. Для почв Улан-Удэ также характерно преобладание средне- и высокомолекулярных ПАУ, однако среднемолекулярные полиарены незначительно превышают долю 5–6-ядерных, тогда как в Байкальске превышение составляет более чем в 2 раза.

Соотношения между тремя группами ПАУ в функциональных зонах Байкальска сильно варьируют. В почвах промышлен- ной и рекреационной зон доля 4-ядерных ПАУ достигает 89 и 90%, в автотранспортной 34%, в железнодорожной транспортной 67%. Автотранспортная зона является единственной с максимальной долей высокомолекулярных ПАУ (56%). Для Улан-Удэ характерны незначительные колебания в соотношении средне- и высокомолекулярных ПАУ, за исключением транспортной железнодорожной зоны, где доля 4-ядерных ПАУ больше 5–6-ядерных в 2.7 раза (табл. 2). В Байкальске загрязнение почв в автотранспортной зоне более чем в 13 раз выше, чем в железнодорожной, что говорит о более значительном влиянии автотранспорта на аккумуляцию ПАУ в почвах. Промышленная зона уступает по сумме ПАУ автотранспортной в 1.8 раза. В Улан-Удэ сумма полиаренов в железнодорожной транспортной зоне, наоборот, превышает автотранспортную и промышленную зоны в 2.6 раза. В целом превышение в содержании ПАУ в почвах Байкальска над фоновыми составляет 5 раз, а в Улан-Удэ оно достигает в 8.5 раза.

Пространственное распределение ПАУ в городских почвах . Сумма всех 16 исследуемых ПАУ в почвенном покрове Улан-Удэ варьирует в диапазоне 17–9 540 нг/г. В 77 пробах верхнего горизонта почв, то есть на 35% территории Улан-Удэ, концентрация суммы ПАУ не превышает 250 нг/г. Около 22% площади города занято почвами с суммарным содержанием полиаренов в пределах 250–500 нг/г, на 26% площади города значение суммы ПАУ колеблется от 500 до 1 000 нг/г, на 10% – от 1 000 до 2 000 нг/г, а на 3% территории Улан-Удэ – от 2 000 до 3 000 нг/г.

Наиболее высокие уровни концентрации суммы ПАУ – 3 226–9 540 нг/г – установлены в 9 точках опробования (4% городской территории). Они образуют девять наиболее контрастных локальных аномалий в почвах города, показанных пунсонами голубого и синего цвета на рисунке 4.

В аномалии 1, которая расположена в железнодорожной функциональной зоне, сумма ПАУ достигает 3 226 нг/г. Эта аномалия располагается вблизи железнодорожных путей, станции За-удинской и промзоны, в 360 м северо-восточнее находится мясокомбинат. Неподалеку складируется строительный мусор и движутся грузовые автомобили по частично грунтовой, частично ас- фальтированной автодороге. Загрязнение почв в данной аномалии обусловлено преимущественно среднемолекулярными ПАУ, их доля достигает 76%. Интенсивнее всего накапливаются флуорантен и пирен: их вклады в сумму ПАУ равны 34.5 и 26.8% соответственно.

Рис. 4. Распределение суммы ПАУ в верхнем (0–10 см) слое почв г. Улан-Удэ.

Fig. 4. Distribution of total content of PAHs in in the upper horizon of soils of the city of Ulan-Ude.

В локальной аномалии 2 сумма ПАУ составляет 3 887 нг/г. Она расположена в селитебной одноэтажной зоне вблизи гаражного кооператива, севернее промзоны локомотивовагоноремонтного завода. Этот участок занимает среднюю часть склона, т. е. нахо- дится в трансэлювиальной позиции. На 48% аномалия сформирована среднемолекулярными ПАУ, главным образом флуорантеном и пиреном, среди высокомолекулярных полиаренов следует отметить бензо(ghi)перилен. Доля флуорантена и пирена составляет 19.1 и 15.6% от общей суммы ПАУ, доля бензо(ghi)перилена – 10.6%.

Локальная аномалия 3, где суммарная концентрация ПАУ достигает 3 974 нг/г, расположена в северо-восточной части Улан-Удэ, в пос. Матросова. Она находится в одноэтажной селитебной зоне, в 500 м от промплощадки авиационного завода и 650–700 м от предприятия “Улан-Удэстальмост”. Загрязнение почв этого участка, вероятно, обусловлено близостью промышленных объектов и продуктами сжигания угля и древесины в котлах и печах частной застройки. В данной аномалии, как и в предыдущей, специфику загрязнения на 48% определяют среднемолекулярные структуры. Интенсивнее всего аккумулируются 4-ядерные флуорантен и пирен, а также 5-ядерный бензо(b)флуорантен, их доли в общей структуре загрязнения составляют 15, 14.5 и 12.5% соответственно.

Локальная аномалия 4 с суммой ПАУ 4 194 нг/г находится в промышленной зоне, приуроченной к золошлакоотвалу ТЭЦ-1 в центральной части города. В ее формировании участвуют в основном средне- и высокомолекулярные полиарены: среди 4-ядерных соединений – флуорантен (38.5%) и пирен (31%), а среди 5–6-ядерных ПАУ – бензо(ghi)перилен (33%). На долю данных поллютантов приходится 17.7, 14.3 и 14.2% от общей суммы ПАУ соответственно.

Пятая аномалия, где сумма ПАУ составляет 4 382 нг/г, расположена на незначительном расстоянии от предыдущей, в центральной части города, вблизи промышленной зоны ТЭЦ-1 и локомотивовагоноремонтного завода. Аномалия находится в автотранспортной зоне, вблизи крупной асфальтированной дороги, к ней примыкает жилая одноэтажная зона. Аномалия на 73% определяется средне- и высокомолекулярными ПАУ. Среди 4-ядерных ПАУ интенсивнее всего аккумулируются флуорантен и пирен, в структуре общего загрязнения их доли составляют 13.4 и 11.2%. Среди высокомолекулярных ПАУ почти одинаковый вклад (13.9–

10.6%) в суммарное загрязнение дают четыре соединения: бензо(ghi)перилен, бензо(b)флуорантен, индено(1,2,3-cd)пирен и БаП.

Шестая локальная аномалия расположена на острове Богородский. Суммарная концентрация ПАУ здесь составляет 5 415 нг/г. Примечательно, что аномалия удалена от промышленных зон, а ближайшая селитьба находится более чем в 1 км юго-западнее. Данная аномалия находится вблизи асфальтированной дороги, по которой движется спецтехника на дизельном топливе, и административных зданий Муниципального унитарного предприятия “Водоканал”. На острове коммунальными службами минимум два раза в год проводятся санитарные рубки и сжигание сухостоя, а также сжигание сухой травы для защиты водозаборных сооружений. Аномалия характеризуется незначительной аккумуляцией низкомолекулярных ПАУ с долей 9% от суммы ПАУ. Среди среднемолекулярных структур доминируют флуорантен и пирен (36.8 и 29.8% от суммы данной группы ПАУ и 16.8 и 13.6% от общей суммы полиаренов). Из 5–6-ядерных соединений интенсивнее всего накапливаются бензо(ghi)перилен (27.8% от суммы данной группы ПАУ), бензо(b)флуорантен (21.5%) и бенз(а)пирен (20.8%), их доли от суммы ПАУ – 12.6, 9.8 и 9.5% соответственно. Перечисленные 4–6-ядерные полиарены определяют на более чем 62% уровень содержания ПАУ в данной аномалии.

Следующие две локальные аномалии 7 и 8 сформировались в почвах левобережья р. Селенги, в пределах селитебной одноэтажной зоны. Аномалия 7, где сумма полиаренов равна 6 785 нг/г, расположена севернее 8-ой, в ней доминируют средне-и высокомолекулярные структуры с концентрациями 3 159 и 3 563 нг/г при доле 2–3-ядерных соединений менее 1%. Среди 4-ядерных полиаренов интенсивно аккумулируются флуорантен и пирен с долями 29.4 и 26.6% от суммы среднемолекулярных ПАУ и 13.7 и 12.4% от всех ПАУ. На бензо(ghi)перилен, бен-зо(b)флуорантен и БаП приходится 25.9, 22 и 21% от всех 5–6-ядерных ПАУ, в суммарном содержании ПАУ их доля составляет 13.6, 11.5 и 11% соответственно. Перечисленные средне- и высокоядерные ПАУ составляют более чем 62% суммы ПАУ.

В аномалии 8 сумма ПАУ достигает 8 468 нг/г, она так же обусловлена средне- и высокомолекулярными ПАУ, доля низкомолекулярных ПАУ составляет менее 4%. Из 4-ядерных структур преобладают флуорантен и пирен (31.6 и 33.4% от суммы всех среднемолекулярных ПАУ). Среди 5–6-ядерных соединений интенсивно аккумулируются бензо(ghi)перилен (24% от суммы высокомолекулярных ПАУ), бензо(b)флуорантен (23.3%), БаП (20.9%) и индено(1,2,3-cd)пирен (20.2%). В общей сумме ПАУ 15.3% приходится на пирен, 14.5% – на флуорантен, 12.1% – бен-зо(ghi)перилен, 11.7% – бензо(b)флуорантен, 10.5% – БаП, 10.2% – индено(1,2,3-cd)пирен, что составляет более 74% общей суммы.

Абсолютный максимум суммы ПАУ 9 540 нг/г зафиксирован в локальной аномалии 9 в транспортной железнодорожной зоне. Аномалия примыкает на юге к небольшой промышленной зоне, где размещены малые предприятия по обработке металла, ремонту автомобилей и изготовлению мебели, севернее нее проходит асфальтированная автодорога, а в 350 м к востоку расположен бетонный завод. В этой аномалии интенсивно накапливается 3-ядерный фенантрен (1 461 нг/г), что составляет 77.7% от суммы всех низкомолекулярных ПАУ и 15.3% от суммы всех 16 рассматриваемых ПАУ. Среди среднемолекулярных соединений лидируют флуорантен и пирен (2 612 и 1 701 нг/г), они на 46.5 и 30.3% определяют загрязнение данной группой ПАУ и на 27.4 и 17.8% – загрязнение всеми ПАУ. В группе высокомолекулярных соединений выделяется бензо(b)флуорантен (891 нг/г), что составляет 43.7% от всех 5–6-ядерных ПАУ и 9.3% от суммы ПАУ. Таким образом, флуорантен, пирен, фенантрен и бензо(b)флуорантен на 70% определяют загрязнение этого участка железнодорожной зоны.

Устанавливая источники ПАУ в рассмотренных аномалиях, следует учитывать наложение нескольких видов источников. Аномалии 1 и 9 сформировались в основном под воздействием железнодорожной инфраструктуры, при этом близость автомобильных дорог обусловила поступление полиаренов от легкового и грузового транспорта. Кроме того, вблизи данных аномалий расположены предприятия пищевой и строительной промышленности, выбросы которых также могут содержать ПАУ. В образо- вании аномалий 3–5 ведущую роль сыграли крупные промышленные предприятия, однако нельзя не отметить влияние одноэтажной жилой зоны, где для генерации тепла и приготовления пищи сжигаются уголь и древесина. Этот источник ПАУ определенно сказывается и на усилении контрастности аномалий 7 и 8.

Анализируя состав всех локальных аномалий ПАУ, следует выделить пару флуорантен–пирен: эти 4-ядерные ПАУ доминируют не только среди среднемолекулярных соединений, но и выступают как приоритетные поллютанты в целом среди всех 16 исследуемых ПАУ. Значительная роль в формировании аномалий принадлежит также высокомолекулярным полиаренам – бен-зо(ghi)перилену, бензо(b)флуорантену и БаП. Можно отметить и индено(1,2,3-cd)пирен, который в значительных концентрациях присутствует в аномалиях 5 и 8. Данная группа средне- и высокомолекулярных ПАУ образует основное “ядро” аномалий, где их суммарный вклад в загрязнение ПАУ достигает 73–74%.

Индикаторные соотношения ПАУ. Соотношение антрацена A к сумме антрацена и фенантрена P используется для разделения петрогенных и пирогенных источников ПАУ. Для города в целом и для большей части функциональных зон города среднее значение A/(A+P) >0.1, что указывает на преобладание пирогенных источников ПАУ (табл. 4). Однако если рассматривать распределение значений данного соотношения по функциональном зонам, то однозначного вывода о доминировании одного типа источника сделать нельзя. Более половины точек опробования (57.7%) характеризуются значением A/(A+P)< 0.1, что говорит о преобладании петрогенных источников ПАУ. Так, в двух транспортных зонах средние значения составляют 0.07 и 0.09, при этом на 100% территории железнодорожной зоны значения A/(A+P)< 0.1. Для промышленной и в селитебной одноэтажной зон средние соотношения равны 0.10 и 0.14, а значения A/(A+P)< 0.1 наблюдаются на 65.8 и 48.3% территории данных зон соответственно. Это говорит об изменении роли и степени воздействия пирогенных и петро-генных источников в пределах отдельных функциональных зон.

Таблица 4. Индикаторные отношения ПАУ в верхнем горизонте городских почв по функциональным зонам г. Улан-Удэ

Table 4. Indicator ratios of PAHs in the upper horizon of urban soils by land use zones of the city of Ulan-Ude

Индикаторное отношение		Промышленная (41*)	Транспортная авто (22)	Транспортная ж/д (7)	Селитебная мно-гоэт. (56)	Селитебная одно-эт. (76)	Рекреационная (18)	Город в целом (220)
Антрацен/ антрацен+фенантрен A/(A+P)	Среднее	0.10	0.09	0.07	0.11	0.14	0.13	0.12
	Мин.	0.04	0.04	0.04	0.04	0.04	0.04	0.04
	Макс.	0.27	0.22	0.09	0.37	0.80	0.44	0.80
Фенантрен/ антрацен P/A	Среднее	11.2	11.9	13.9	10.7	9.68	9.16	10.5
	Мин.	2.72	3.46	10.6	1.72	0.26	1.26	0.26
	Макс.	25.2	24.3	23.4	24.6	24.6	21.3	25.2
Бенз(k)флуорантен/ бенз(Ь)флуорантен BkF/BbF	Среднее	0.38	0.38	0.38	0.40	0.41	0.42	0.40
	Мин.	0.18	0.28	0.30	0.31	0.21	0.36	0.18
	Макс.	0.56	0.56	0.45	0.56	0.59	0.50	0.59

Продолжение таблицы 4

Table 4 continued

Индикаторное отношение		Промышленная (41*)	Транспортная авто (22)	Транспортная ж/д (7)	Селитебная мно-гоэт. (56)	Селитебная одно-эт. (76)	Рекреа-цион-ная (18)	Город в целом (220)
Флуорантен/	Среднее	0.57	0.56	0.57	0.57	0.58	0.59	0.58
флуорантен + пирен	Мин.	0.49	0.53	0.52	0.50	0.49	0.49	0.49
FL/(FL+PY)	Макс.	0.63	0.60	0.61	0.61	0.66	0.65	0.66
Бенз(а)антрацен/ бенз(а)антрацен + хризен BaA/(BaA+C)	Среднее	0.40	0.39	0.40	0.42	0.40	0.41	0.41
	Мин.	0.29	0.29	0.37	0.28	0.27	0.36	0.27
	Макс.	0.48	0.51	0.45	0.51	0.54	0.50	0.54

Примечание . *В скобках - количество проб.

Note. *The number of samples is in parentheses.

Наиболее высокие значения A/(A+P) выявлены в почвах селитебной одноэтажной зоны (0.8 и 0.7). Первый максимум (0.8) находится на левобережье Селенги, второй – на северо-восточной окраине Улан-Удэ, оба максимума приурочены к жилым кварталам с индивидуальными системами отопления, в которых сжигают древесину и уголь.

Другой вариант отношения 3-ядерных фенантрена и антрацена P/A так же используется для разделения пирогенных и петро-генных источников. Данное соотношение является очень информативным для определения образовавшихся в результате пиролиза полиаренов при различных технологиях сжигания и видах топлива (Yunker et al., 2002; Хаустов, Редина, 2019). Значение P/A >10 индицирует петрогенные ПАУ, а<10 указывает на пирогенные ПАУ. Среднее значение P/A в почвенном покрове Улан-Удэ 10.5 и в большинстве функциональных зон оно больше 10 (табл. 4), что указывает на незначительное преобладание петрогенных источников, хотя на 50% территории города P/A <10. Рекреационная и селитебная одноэтажная зоны характеризуются наименьшими средними значениями данного соотношения (9.16 и 9.68). Самое высокое значение 13.9 установлено в транспортной железнодорожной зоне.

Рассматривая разброс значений P/A в каждой зоне, можно отметить наличие разных типов источников в каждой зоне. Например, в промышленной зоне минимум P/A = 2.72, т. е. близко к 3, что указывает на сжигание древесины и угля. Максимум (25.2) определенно связан с хранением и использованием различных видов нефтепродуктов и топлива при эксплуатации транспортных средств, так как участки железных дорог часто проходят вблизи промышленных предприятий и используются для транспортировки сырья и готовой продукции.

Сопоставление результатов диагностики преобладающего в каждой функциональной зоне типа источников ПАУ показало их совпадение при выраженном отклонении средних значений A/(A+P) и P/A от пороговых и расхождение при приближении к ним. Так, в железнодорожной зоне, согласно обоим показателям, в почвах преобладают петрогенные источники, тогда как в селитебной одноэтажной и рекреационной зонах доминируют пироген- ные. В других зонах наблюдается значительная пространственная вариабельность значений обоих соотношений, показывающих преобладание то одного, то другого типа источников ПАУ.

Отношение бенз(k)флуорантена к бенз(b)флуорантену BkF/BbF зависит от расстояния до источника: более высокие значения BkF/BbF определяют наличие локального источника ПАУ, более низкие свидетельствуют о его удаленности (Aubin, Farant, 2000). Среднее для города значение BkF/BbF = 0.40 при слабом варьировании между функциональными зонами (0.38–0.42). Максимум BkF/BbF = 0.59 зафиксирован в селитебной одноэтажной зоне, что объясняется близостью участка опробования к жилым домам с печным отоплением и гаражному кооперативу, откуда поступает загрязнение от автотранспорта. Другой максимум (0.56) обнаружен в промзоне центральной части города, которая примыкает к золошлакоотвалу ТЭЦ-1 и вблизи которой проходит крупная автодорога. В лесном массиве рекреационной зоны выявлен минимум (0.36) в нескольких метрах от автодороги и в 40–60 м от одноэтажной селитьбы. В этой же зоне обнаружено высокое значение BkF/BbF = 0.50, на территории сквера в нижней части склона, что может быть связано с выносом ПАУ из вышерасположенных участков.

Также были рассмотрены соотношения флуорантен к сумме флуорантена и пирена FL/(FL+PY) и бенз(а)антрацена к сумме бенз(а)антрацена и хризена BaA/(BaA+C) (Yunker et al., 2002). Значения соотношения FL/(FL+PY) в пределах Улан-Удэ колеблются от 0.49 до 0.66, т. е. почти повсеместно больше 0.5, что говорит о значительном вкладе сжигания углей в накопление ПАУ. Отношение BaA/(BaA+C) , которое для города в целом и для функциональных зон близко к 0.4 или превышает его, также характеризует заметное влияние сжигания углей на поступление полиаренов в городские почвы.

Оценка экологической опасности загрязнения городских почв ПАУ. Среди изученных полиаренов выделяется БаП в связи с высоким уровнем его токсичности и канцерогенной активности. Среднее содержание БаП в почвах г. Улан-Удэ составляет 50 нг/г, что превышает фоновую концентрацию в 9 раз (табл. 5). Поступ- ление БаП в почвы обусловлено преимущественно сжиганием угля на ТЭЦ и индивидуальными системами отопления, а также эмиссией выхлопных газов автотранспорта. Накопление БаП в почвах уменьшается по функциональным зонам в последовательности: одноэтажная селитебная (62.2 нг/г) > железнодорожная транспортная (59.9 нг/г) > автотранспортная (53.8 нг/г) > промышленная (47.7 нг/г) > многоэтажная селитебная (35.9 нг/г) > рекреационная (26.7 нг/г). Центры аномалий БаП в почвах Улан-Удэ совпадают с центрами аномалий суммы 16 анализируемых ПАУ: максимальное (в 162 раза) превышение фона по БаП установлено в аномалии 8 на левобережье р. Селенги, другие наиболее высокие превышения фона (в 136, 93 и 85 раз) соответствуют аномалиям 7, 6 и 5. В других аномалиях Улан-Удэ превышение фона по БаП колеблется от 42 до 58 раз. Кратность превышения ПДК по БаП в почвах варьирует в аномалиях от 11.6 до 44.6, они характерны в основном для одноэтажной селитебной (в среднем в 3.1 раза), железнодорожной транспортной (3 раза), автотранспортной (2.7 раза) и промышленной (2.4 раза) зон. Превышения ПДК по БаП выявлены на 55% территории Улан-Удэ.

Экологическая опасность всех изученных ПАУ в городских почвах определялась путем суммирования их содержаний, умноженных на коэффициенты TEF (табл. 1), и последующего сравнения суммы с ПДК для БаП путем расчета коэффициента экологической опасности Ко . Средняя величина Ко для всего города составляет 3.89, а по функциональным зонам она варьирует от 2.12 до 5.67 (табл. 5). Средняя сумма БаП-эквивалентов превышает ПДК для БаП почти в 4 раза, что указывает на наличие реальной опасности загрязнения ПАУ почвенного покрова Улан-Удэ. По убыванию показателя Ко функциональные зоны образуют ряд: железнодорожная транспортная > селитебная одноэтажная > автотранспортная > промышленная > селитебная многоэтажная > рекреационная. Разница между самой загрязненной транспортной железнодорожной зоной и рекреационной зоной с минимальным загрязнением достигает 2.7 раза. Для фоновых почв показатель Ко = 0.45, что более чем в 8.5 раза меньше среднего для города значения.

Таблица 5. Показатель экологической опасности Ко для БаП и суммы БаП-эквивалентов ПАУ в верхнем горизонте почв г. Улан-Удэ

Table 5. Index of environmental hazard Ко for BaP and the sum of BaP equivalents of PAHs in the upper horizon of soils in Ulan-Ude

Статисти-чеcкий показатель	Функциональные зоны
	Фоновая (12)	Промышленная (41)	Авто-транспортная (22)	Транспортная ж/д (7)	Селитебная мно-гоэтаж-ная (56)	Селитебная одноэтажная (76)	Рекреационная (18)	Среднее в городе (220)
Средний Ko	0.28	2.39	2.69	БаП, 3.00	нг/г 1.79	3.11	1.34	2.50
Минимум	0.04	0.05	0.02	0.67	0.06	0.02	0.03	0.02
Максимум	0.80	15.8	23.3	12.63	9.34	44.6	4.39	44.5
Cv , %	83.7	153	179	145	94.6	223	97.7	199
Средняя сумма	8.99	С 75.9	мма токси 86.4	еских БаП 114	-эквивалент 55.7	ов ПАУ, н 93.5	/г 42.4	77.8
Средний Ko	0.45	3.80	4.32	5.67	2.78	4.67	2.12	3.89
Минимум	0.07	0.10	0.07	1.06	0.14	0.05	0.05	0.05
Максимум	1.31	24.6	33.7	24.9	13.88	63.9	6.85	63.9
Cv , %	83.2	144	160	154	90.3	214	96.8	188

Примечание . *В скобках – количество проб. Note. *The number of samples is in parentheses.

В целом для Улан-Удэ экологическая опасность загрязнения ПАУ верхнего слоя почвенного покрова на 64% определяется БаП, на 9.6% – бензо(b)флуорантеном, на 7.2% – индено(1,2,3-cd)пиреном, на 6.5% – дибензо(ah)антраценом, на 6.1% – бенз(а)-антраценом. В транспортной железнодорожной зоне вклад в сумму токсических эквивалентов наибольший у БаП (52.9%) и бен-зо(b)флуорантена (16%), а вклады бенз(а)антрацена, дибен-зо(ah)антрацена и бензо(k)флуорантена составляют 9.68, 7.24 и 5.57% соответственно. В селитебной одноэтажной зоне вклад в сумму токсических эквивалентов на 66.5% обусловлен БаП, на 8.71% – бензо(b)флуорантеном, на 6.7% – индено(1,2,3-cd)пире-ном, на 6.1% – бенз(а)антраценом и на 6% – дибензо(ah)антра-ценом. В автотранспортной зоне БаП и бензо(b)флуорантен обусловливают экологическую опасность ПАУ на 62.3% и 9.65%, а индено(1,2,3-cd)пирен, дибензо(ah)антрацен и бенз(а)антрацен – на 8.8, 7.76 и 5.23% соответственно. В промышленной зоне на 62.9% экологическая опасность ПАУ определяется БаП, на 9.6% бензо(b)флуорантеном, а дибензо(ah)антраценом, индено(1,2,3-cd)пиреном и бенз(а)антраценом на 7.76, 7 и 6.34% соответственно.

Загрязнение ПАУ почвенного покрова города наиболее велико в следующих функциональных зонах: авто- и железнодорожной транспортной, промышленной и селитебной одноэтажной. БаП выступает как наиболее экологически опасный полиарен, он вносит в сумму токсических эквивалентов ПАУ наибольший вклад, меньший вклад у бензо(b)флуорантена, бенз(а)антрацена, дибензо(ah)антрацена и индено(1,2,3-cd)пирена, однако они также являются приоритетными поллютантами почвенного покрова города.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В почвенном покрове г. Улан-Удэ содержание 16 исследуемых ПАУ варьирует в диапазоне 17–9 540 нг/г. Средняя сумма 16 ПАУ в городских почвах составляет 735 нг/г, что выше фоновых значений в 8.5 раз. Наиболее интенсивно ПАУ аккумулируются в транспортной железнодорожной зоне (средняя сумма ПАУ 2102 нг/г), что превышает ее величину в других функциональных зонах в 2.6–5.2 раза. По уровню содержания ПАУ в почвах выделяются также автотранспортная (806 нг/г) и промышленная (797 нг/г) зоны.

Загрязнение городских почв определяется средне- и высокомолекулярными соединениями ПАУ, доля которых составляет 41 и 46% от суммы ПАУ соответственно. Из низкомолекулярных полиаренов максимальный вклад у фенантрена, на долю которого в сумме ПАУ приходится 9%. Флуорантен и пирен (4-ядерные) лидируют не только среди среднемолекулярных ПАУ, они составляют значительную долю в общем содержании ПАУ в почвенном покрове города: флуорантен – 18%, пирен – 13%. Среди высокомолекулярных ПАУ наибольшие концентрации у бен-зо(ghi)перилена, бензо(b)флуорантена, индено(1,2,3-cd)пирена и БаП с вкладами в сумму ПАУ 12, 10, 8 и 6% соответственно.

Уровни загрязнения почв города сильно варьируют: на 35% территории Улан-Удэ суммарное содержание ПАУ не превышает 250 нг/г, на более чем 22% площади города находится в диапазоне 250–500 нг/г. На 26% площади города сумма ПАУ в почвах колеблется в диапазоне от 500 до 1 000 нг/г, на 10% – от 1 000 до 2 000 нг/г, а на 3% – от 2 000 до 3 000 нг/г. Наиболее высокие уровни концентрации ПАУ в городских почвах (3 226–9 540 нг/г) обнаружены в девяти наиболее контрастных локальных аномалиях, которые занимают 4% территории Улан-Удэ.

Анализ индикаторных соотношений индивидуальных ПАУ позволил определить преобладающие типы источников поллютантов. Соотношения A/(A+P) и P/A позволили определить соотношение пирогенных и петрогенных источников ПАУ в разных функциональных зонах города и приоритетное влияние петроген-ных источников в транспортной железнодорожной зоне. Отношения FL/(FL+PY) и BaA/(BaA+C) выявили значительную роль сжигания тугнуйских каменных углей в накоплении ПАУ в городских почвах, что связано с их использованием в отопительных системах селитебной одноэтажной зоны и на ТЭЦ города.

Экологическая опасность загрязнения ПАУ верхнего слоя почвенного покрова Улан-Удэ максимальна в железнодорожной транспортной зоне, где сумма токсических эквивалентов БаП превышает фон в 12.6 раза. В селитебной одноэтажной, автотранс- портной и промышленной зонах эти превышения составляют 10.4, 9.6 и 8.4 раза. Это указывает на наличие реальной опасности загрязнения ПАУ почвенного покрова Улан-Удэ. На 64% опасность загрязнения ПАУ верхнего слоя почв Улан-Удэ обусловлена БаП, на 9.6%, 7.2%, 6.5%, 6.1% – бензо(b)флуорантеном, индено(1,2,3-cd)пиреном, дибензо(ah)антраценом и бенз(а)антраценом соответственно.