Очистка питьевой воды от фторидов методом обратного осмоса

Одной из важнейших задач в сфере санитарно-эпидемиологического благополучия населения Российской Федерации является обеспечение его доброкачественной питьевой водой, безопасной в эпидемиологическом отношении и безвредной по химическому составу [1]. Одной из главных проблем водоочистки является регулирование содержания фторид-ионов в питьевой воде. Фтор относится к микроэлементам, содержание которых в воде для нормальной жизнедеятельности человека должно находиться в строго определенных пределах [2].

Длительное употребление населением воды с концентрацией фтора ниже 0,7 мг/л способствует в совокупности с другими факторами повышенной заболеваемости кариесом. Использование воды с концентрацией фтора, превышающей 1,5 мг/л, вызывает флюороз. Именно поэтому в РФ и других странах нормативные документы, в частности СанПиН1, регламентируют содержание фтора в питьевой воде от 0,7 до 1,5 мг/л, в зависимости от климатической зоны. На территории РФ большинство природных вод, используемых для водообеспечения, содержат либо повышенные, либо пониженные концентрации фтора. При этом фторирование или дефторирование воды применяется очень редко из-за высокой стоимости традиционных технологий.

Цель настоящей работы – изучение эффективности очистки водопроводной воды от ионов фтора методом обратного осмоса.

Обзор литературы

Фтор относится к наиболее распространенным загрязнениям, оказывающим токсикологическое влияние на организм человека. При поражении выделительной системы гиперфто-роз находит свое выражение в первую очередь в поражении почек как у детей, так и у взрослых, а также в накоплении фтора в биосубстратах (моча, волосы)2 [3]. Известно, что фтор и его производные токсичны, причем даже в большей степени, чем свинец [4–6]. В перечень государств, где действует запрет на фторирование воды, входят Япония, Индия, Китай, Израиль и многие страны Европейского союза.

Влияние фтора на органы и системы организма человека обусловлено рядом биохимических реакций [7–8]. Ион фтора способен образовывать соединения с углеродом и водородом, вызывая разрушение живой клетки. Токсическое действие фторидов обусловлено тем, что они легко проникают через мембраны клеток, оказывают угнетающее действие на ферменты и приводят к токсико-метаболическим нарушениям, в т. ч. у детей разного возраста [9–11].

Ряд авторов отмечает, что фтористые соединения провоцируют про-

Том 28, № 1. 2018

цессы сенсибилизации в организме [12–14], подавляют клеточный и гуморальный иммунитет, фагоцитоз, меняют основные нервные процессы, вегетативный тонус, при длительном действии вызывают задержку нервнопсихического развития [15], синдром нарушения внимания с гиперреактивностью и эмоциональные расстройст-ва3 [16–18].

В настоящее время высокая степень очистки промышленных сточных вод от ионов фтора может быть достигнута только при использовании энергозатратного, дорогостоящего импортного водоочистного оборудования, что снижает технико-экономические показатели работы предприятий в десятки раз4–5 [19–21].

Очевидно, целесообразно применять такие технологии, которые позволяют возвращать очищенную воду в производственный цикл, извлекать фторид-ионы и использовать содержащие их соединения в качестве вторичного сырья, а также применять в процессе очистки экономически доступные методы и материалы.

Методы, обеспечивающие извлечение ионов фтора из воды поверхностных и подземных источников, можно разделить на 4 группы: осаждение и соосаждение; сорбционные; ионообменные и физико-электрохимические [22–24]. В последнюю группу входят электрокоагуляция и мембранные методы: электродиализ, нанофильтрация и обратный осмос.

Такое деление довольно условно, поскольку один и тот же механизм извлечения фтора, а также реагенты, от-

Vol. 28, no. 1. 2018 ветственные за данный процесс, могут относиться к разным методам [25].

Метод осаждения (коагуляции), обеспечивающий извлечение фтора свежесформированными осадками гидроксидов магния, алюминия, железа и фосфата кальция, экономически выгодно использовать для поверхностных вод, осветляемых перед подачей в сеть, хотя в некоторых случаях его применяют и для подземных вод.

С развитием технологий получения высокоэффективных коагулянтов полиоксисульфатов и полиоксихлоридов алюминия стало возможным использование их в качестве реагентов в процессах обесфторивания. При этом снижается расход не только коагулянта (в среднем на 25–30 %) по сравнению с сульфатом алюминия, но и щелочных реагентов (извести, соды), а также улучшается процесс седиментации и отстаивания. Установлена эффективная сорбция ионов фтора матрицей активного гидроксида алюминия, формирующегося в процессе гидролиза по-лигидроксосолей алюминия, вследствие соразмерности ионов F^– и OH^– [21].

Использование методов осаждения и соосаждения при обесфторивании воды обусловливает необходимость фильтрования через различные сорбенты. Широкое применение получили следующие материалы: активированный оксид алюминия, фосфатсодержащие, глинистые и почвенные, магнезиальные сорбенты, активированный уголь и др. [26].

Известно, что анионообменные смолы различной основности, поверхность которых насыщена ОН^– или анионами, способны удалять из воды ионы фтора [23]. Наибольшая емкость присуща анионитам, содержащим четвертичную аминогруппу. В начале процесса фильтрования через анионитовый фильтр практически все ионы фтора задерживаются загрузкой, поэтому до 1,2 мг F^– /л

MORDOVIA UNIVERSITY BULLETIN 1^1 фильтрат разбавляют исходной водой. Повышение содержания фтора в фильтрате до уровня, превышающего предельно допустимую концентрацию (ПДК) (1,5 мг/л), свидетельствует об окончании цикла. Смолу отмывают пересыщенным раствором хлорида натрия или соляной кислотой.

Несмотря на 90–95%-ное удаление фтора, метод характеризуют высокая себестоимость процесса из-за стоимости материала, его предобработки, регенерации, необходимости утилизации обогащенных фтором отходов; снижение эффективности очистки в присутствии конкурентноспособных анионов; низкий рН очищенной воды и загрязнение ее хлорид-ионами.

Электрокоагуляционное обесфто-ривание позволяет удалять фторид-ионы без применения химических реагентов, вместе с которыми в воду поступает значительное количество дополнительных солей, благодаря формированию высокоактивного гидроксида алюминия вследствие анодного растворения алюминиевых и дюралюминиевых электродов [22]. Для снижения энергозатрат варьируют токовую нагрузку и расстояние между электродами, а электролиз ведут при постоянном или переменном токе.

Положительными моментами применения электрокоагуляции при обесф-торивании являются простота технологической схемы; отсутствие складских помещений, реагентов и аппаратуры для их приготовления (либо регенерации); довольно высокий эффект очистки. Основные недостатки данного метода – значительный расход электроэнергии и металлического алюминия, быстрая пассивация электродов.

В 2000-2010-е гг. широкое применение в различных отраслях промышленности нашли мембранные процессы: электродиализ, ультрафильтрация, нанофильтрация и обратный осмос6 [27].

Нанофильтрационные мембраны, которые характеризуются относительно невысокой задерживающей способностью по отношению к одновалентным ионам, могут успешно применяться для очистки воды от ионов фтора, эффективно снижая их количество, но при этом не задерживая полностью [23].

Для очистки жесткой грунтовой воды с повышенным содержанием ионов железа(II), стронция, нитратов, фторидов технология обратного осмоса наиболее выгодна по сравнению с другими, поскольку обеспечивает высокую эффективность очистки от ионо- и молекулярно-растворенных примесей. Основными факторами, влияющими на процесс обесфторивания воды методом обратного осмоса, являются ее химический состав (в частности, исходная концентрация F^– ), расход, рН, давление, температура и др.⁷

Некоторые исследователи [23; 27] отмечают следующие положительные моменты использования процесса обратного осмоса при водоподготовке: высокая эффективность удаления не только ионов фтора, но и различных неорганических и органических веществ, пестицидов, микроорганизмов; одновременная очистка и дезинфекция воды; отсутствие химических реагентов; работа в широком диапазоне рН; гарантированное постоянное качество воды; осуществление процесса в простом и автоматизированном операционном режимах с использованием компактной модульной системы при минимальных трудовых ресурсах; высокий ресурс мембран.

Таким образом, применение обратного осмоса в качестве метода обес-фторивания воды является актуальным.

Материалы и методы

Отработка технологии мембранного обесфторивания питьевой воды проводилась на пилотной установке Alfa Laval PilotUnit 2.5" RO/NF (рис. 1)

с комплектом мембранных элементов спирального типа RO99-2517/48.

б)

Р и с. 1. Общий вид (а) и принципиальная схема (б) лабораторной установки PilotUnit 2.5" RO/NF: D – поток в канализацию;

Е – резервуар; F 1, F 2 – ротаметры; G – подвод/ отвод теплоносителя; H – теплообменник; Hz – насос циркуляционный; Y – подача электропитания; LS – датчик уровня;

ММ – мембранный модуль; PI 1‒2 – манометры;

ТI 1 – термометр; VH 1, VH 2 – запорно-регулирующая арматура; VS – клапан предохранительный

F i g. 1. The general view (a) and schematic diagram (b) of the laboratory installation PilotUnit 2.5" RO/NF: D – flow in the sewer;

Е – tank; F 1‒2 – rotameters; G – supply/discharge of coolant; H – heat exchanger; Hz – circulation pump; Y – power supply; LS – sensor level; ММ – membrane module; PI 1‒2 – pressure gauges; ТI 1 – thermometer; VH 1‒2 – shut-off and control valves; VS – safety valve

Полимерные обратноосмотические (из эфиров целлюлозы) мембранные модули спирального типа с площадью фильтрации 1 м2 по данным изготовителя обеспечивают производительность до 500 л/ч.

Получение обесфторенной воды на установке PilotUnit 2.5'' производилась в следующей последовательности.

• 1. После монтажа мембранного элемента спирального типа RO99-2517/48 в мембранный модуль ММ в резервуар Е установки заливалось 14 л водопроводной воды, которая при комнатной температуре подвергалась циркуляции по замкнутому контору в течение 2–3 мин. После этого с помощью дросселя VH 2 устанавливался расход ретентата 13,4 л/мин (по ротаметру FI 2). При этом давление ретентата составляло 40 бар (по манометру PI 2), а расход пермеата – 0,42 л/мин (по ротаметру FI 1). Циркуляция через мембрану под давлением продолжалась 20–25 мин. Каждые 5 мин проводилось измерение жесткости ретентата и фильтрата кондуктометром TDS-3. Затем насос отключался, отработанная вода сливалась в канализацию.

Согласно ГОСТ 4386-898, содержание фторид-ионов в питьевой воде необходимо определять фотометрическим и потенциометрическим методами. Применение второго метода более предпочтительно, поскольку он позволяет достаточно точно определить концентрацию фторид-ионов в широком диапазоне. Кроме того, применение потенциометрического метода ограничивающих растворов позволяет значительно увеличить экспрессность и улучшить воспроизводимость и правильность анализа [28].

Потенциометрическое определение фторид-ионов проводили на pН-метре/ милливольтметре Hanna HI 2211. В качестве индикаторного электрода использовали фторид-селективный электрод марки ЭЛИС 131 F, в качестве электрода сравнения – стандартный хлоридсеребряный электрод марки ЭВЛ-1М3. Градуировочные и буферные растворы изготавливали из реактивов марки х.ч. и ч.д.а., согласно ГОСТ 4386-898.

Из рис. 2 видно, что определение фторид-ионов возможно до 5·10–6 моль/л, или 0,095 мг/л.

Р и с. 2. Зависимость изменения потенциала фторид-селективного электрода от рС фторида натрия

F i g. 2. The dependence of change in the potential of fluoride-selective electrode on pC of sodium fluoride

Потенциометрическое определение фторид-ионов в образцах воды проводили методом ограничивающих растворов. При этом сначала измеряли разность потенциалов электродов в растворе фторида натрия с концентрацией 10^–5 моль/л – рС = 5 ( Е_н ), исследуемой воде – lgC_x ( Е_х ) и растворе фторида натрия с концентрацией 10^–4 моль/л – рС = 4 ( Е_в ). В градуировочные растворы и исследуемую воду добавляли буферный раствор с рН = 5,5. Концентрацию фторид-ионов с учетом разбавления буферным раствором рассчитывали по формуле:

lgC_x = ( Е_х – Е_в ) ( рС_в – рС_н ) / ( Е_н – Е_в ) – рС_в , затем полученную молярную концентрацию пересчитывали на мг/л F ^–:

m = Cx ∙ 19 ∙ 1 000, где Cx – молярная концентрация фторид ионов, моль/л; 19 – молярная масса фторид ионов, г/моль; 1 000 – пересчет-ный множитель.

Том 28, № 1. 2018

Результаты исследования

Очистку водопроводной воды (поступающей из артезианского источника, расположенного в пос. Ялга Республики Мордовия) от ионов фтора проводили на установке, представленной на рис. 1.

Установлено, что при однократном пропускании воды через мембранный элемент RO 99-2517/48 содержание фторид-ионов сократилось с 2,29 ± 0,02 мг/л до 0,240 ± 0,015 мг/л. После двукратной очистки – еще почти в 2 раза (табл. 1). Для подтверждения результатов эксперимента в пропущенную через мембрану воду вводили фторид натрия в интервале концентраций 5–20 мг/л. По мере возрастания содержания фторид-ионов в исследуемой воде наблюдалось некоторое увеличение концентрации F^– в фильтрате. После очистки воды, содержащей 20 мг/л ионов фтора, его концентрация не превышала 0,5 мг/л (таблица).

Т а б л и ц а T a b l e

Результаты определения фторид-ионов в образцах воды ( n = 5; P = 0,95)

The results of measuring fluoride ions in water samples ( n = 5; P = 0.95)

№ п/п	Объект исследования / Object of study	Найдено F– , мг/л / Found F– , mg/l	S r
1	2	3	4
1	Исходная вода из водопровода / Initial tap water	2,290 ± 0,020	0,008
2	Полученный пермеат (вода после мембранной фильтрации) / The resulting permeate (water after membrane filtration)	0,240 ± 0,015	0,050
3	Двукратный пропуск водопроводной воды через мембранный элемент / Double pass of tap water through a membrane element	0,130 ± 0,010	0,070
4	Введение в пермеат 5 мг/л F– / Introduction of 5 mg/l F– to permeate	5,210 ± 0,110	0,016
5	Пермеат с 5 мг/л F– , после мембранной фильтрации / Permeate with 5 mg/l F– , after membrane filtration	0,180 ± 0,012	0,070
6	Введение в пермеат 10 мг/л F– / Introduction of 10 mg/l F– to permeate	10,250 ± 0,200	0,016
7	Пермеат с 10 мг/л F– , после мембранной фильтрации / Permeate with 10 mg/l F –, after membrane filtration	0,340 ± 0,018	0,040
8	Введение в пермеат 15 мг/л F– / Introduction of 15 mg/l F– to permeate	15,300 ± 0,180	0,009

Окончание таблицы / End of table

1	2	3	4
9	Пермеат с 15 мг/л F– , после мембранной фильтрации / Permeate with 15 mg/l F– , after membrane filtration	0,360 ± 0,019	0,040
10	Введение в пермеат 20 мг/л F / Introduction of 20 mg/l F– to permeate	20,300 ± 0,260	0,010
11	Пермеат с 20 мг/л F– , после мембранной фильтрации / Permeate with 20 mg/l F– , after membrane filtration	0,470 ± 0,023	0,040

Обсуждение и заключения

Таким образом, использование установки Alfa Laval PilotUnit 2.5" RO/NF с комплектом мембранных элементов спирального типа RO99-2517/48 позволяет эффективно очищать водопроводную воду от ионов фтора до уровня ниже ПДК. Данное исследование открывает перспективу применения обратного осмоса для получения высококачественной питьевой воды из артезианских источников с высоким содержанием фто-рид-ионов.

Processes and machines of agroengineering systems 43

Поступила 10.11.2017; принята к публикации 14.12.2017; опубликована онлайн 20.03.2018

Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.

Submitted 10.11.2017; revised 14.12.2017; published online 20.03.2018

All authors have read and approved the final version of the manuscript.