Очистка воды от маслонефтепродуктов с помощью нанопористых супергидрофильных материалов

Н ефтепродукты являются наиболее распространенными загрязнителями сточных вод, а группа углеводородов нефти, мазута, керосина, масел и их примесей вследствие своей высокой токсичности входят, согласно данным ЮНЕСКО, в десятку самых опасных загрязнителей окружающей природной среды [1]. Поэтому очистка воды от маслонеф-тепродуктов относится к числу крайне актуальных и общественно значимых экологических проблем, которые, однако, решаются недостаточно эффективно, поскольку создание современных очистных комплексов требует внедрения новых технологий и, следовательно, серьезных финансовых затрат.

В настоящее время на практике реализуются следующие методы очистки воды от маслонефтепро-дуктов [2]:

• •    механические методы (процеживание, центробежное отделение, отстаивание, фильтрование);

• •    физико-химические методы (флотация, сорбция, экстракция, коагуляция, флокуляция);

• •    химические методы (ионный обмен, нейтрализация, окисление);

• •    биологические методы (природные или искусственные условия).

Достаточно широко распространена схема очистки воды от нефтепродуктов, включающая следующие стадии [3]:

• •    отстаивание – для удаления крупнодисперсных, свободных маслонефтепродуктов с последующей флотацией для удаления мелкодисперсных и связанных нефтепродуктов; эта стадия позволяет снизить количество нефтепродуктов в воде до 20 мг/л;

• •    фильтрование – для удаления мелкодисперсных, особенно эмульгированных, нефтепродуктов; эта стадия снижает их количество в воде до 10 мг/л;

• •    сорбционная доочистка – доводит количество нефтепродуктов в воде до 0,5–1,0 мг/л.

Чем более высокую степень очистки воды обеспечивает метод, тем, соответственно, дороже он обходится. Механическая очистка воды от нефтепродуктов с помощью отстаивания, процеживания и фильтрования является наиболее экономичным методом очистки воды [4]. При этом, если фильтрование через различные сетки и ткани используется для удаления грубодисперсных частиц, то фильтры, содержащие в качестве загрузки материал, улавливающий нефтепродукты (кварцевый песок, керамзит, пенополистирол, пенополиуретан, антрацит, шлак, пористые зернистые материалы, волокнистые материалы и пр.), позволяют очистить нефтесодержащую воду в более высокой степени. Таким образом, разработав качественную фильтрующую загрузку, можно добиться более высокого качества очистки воды от нефтепродуктов, достижимое лишь с помощью более дорогих (не механических) методов, сохранив основное преимущество механического метода – низкую стоимость процесса очистки.

ООО «Воронежпеностекло» был разработан инновационный материал – открытопористые гранулы для деэмульсации [5–18], поверхность которых не смачивается нефтепродуктами, поскольку вокруг гранул имеется водяная оболочка. Эта оболочка, образованная за счет предварительной пропитки гранул водой, обеспечивает их защиту от загрязнения мас-лонефтепродуктами и легкую очистку фильтра путем обратной промывки в режиме псевдоожижения.

Целью настоящей работы являлось исследование физико-химических свойств нового фильтрующего материала, оценки его гидрофильных и олеофобных свойств, а также эффективности разделения прямых эмульсий в лабораторных и промышленных условиях.

МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ

В основе функциональных свойств разработанного фильтрующего материала лежит принцип, впервые описанный в работах Kim P. и Wong T. [19] по созданию супергидрофобных SLIPS-покрытий, когда для получения поверхности с контактным углом смачивания более 120 градусов используется наноструктурированный пористый материал, пропитанный жидкостью, хорошо смачивающей твердую матрицу и нерастворимой во второй (внешней) жидкой фазе. Однако авторами использовался полимерный наноструктурированный материал (полипиррол), пропитанный фторорганическим агентом (Krytox 100) для получения супергидрофобной поверхности, несмачиваемой жидкой водой и имеющей низкую адгезию ко льду.

Для достижения целей настоящей работы необходимо было найти материал, из которого возможно сформировать твердую пористую матрицу, хорошо смачиваемую водой и обладающую достаточной механической прочностью. Подобным условиям удовлетворяет ряд силикатных материалов на основе аморфного кремнезема. В конечном итоге была выбрана природная смесь минералов со значительным преобладанием кремнезема (см. табл. 2), также включающая в себя небольшие количества слоистых гидросиликатов (слюды, глина), которые обеспечивают прочность конечного гранулированного продукта при сохранении пористости и гидрофильных свойств поверхности. В исследованиях использовались гранулы сферической формы различного фракционного состава, полученные в результате сушки, гранулирования и обжига.

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Для лабораторного исследования параметров разделения водонефтяных эмульсий был сконструирован тестовый стенд, схема которого представлена на рис. 1.

Для практической реализации была выбрана конструкция классического напорного фильтра для гранулированной фильтрующей загрузки. Система представляет собой вертикальный цилиндрический фильтр с распределительной системой внизу и вверху и необходимой обвязкой из труб и запорной арматуры.

Используемый центробежный эмульгатор позволял получить нефтяную эмульсию с размером капель в диапазоне от 5 до 80 мкм с максимальным содержанием капель размером 20 мкм. Концентрация нефти (плотность 0,984 г/см3) на входе в фильтр равнялась 1 г/л. Фильтр был наполнен гранулированной загрузкой фракции 0,7–1,7 мм, предварительно пропитанную водой. Толщина фильтровального слоя составляла 200 мм.

Для проверки описанной методики и механизма фильтрации были также проведены опытно-промышленные испытания по очистке подтоварной воды на объектах добычи тяжелой нефти (плотность 0,984 г/см3). При проведении испытаний использовались аналогичные гранулы фильтрующего материала с эквивалентным диаметром 0,7–1,7 мм, полученные по технологии «ОреФильтр» на производственных мощностях ООО «Лайтор». Высота фильтровального слоя составляла 1,5 м при внутреннем диаметре фильтра 200 мм. По окончании цикла фильтрации (при увеличении перепада давления на фильтре более

• 1,2 бар) осуществлялась промывка материала обратным потоком воды в режиме псевдоожижения, во время которой фильтрующий слой расширялся на 0,8 м.

В работе применялся комплекс различных инструментальных физико-химических методов исследования.

Определение элементного состава материалов проводилось методом рентгенофлуоресцентной спектрометрии (XRF) на спектрометре последовательного действия Axios компании PANalytical (Нидерланды). Анализ выполнен по методике 439-РС (НСАМ, ВИМС 2000г), обеспечивающей качество результатов III категории точности количественного анализа по ОСТ РФ 41-08-205-99 (анализ минерального вещества).

Диагностику фазового состава проводили методом рентгенофазового анализа, сопоставляя экспериментальный и эталонный спектры из базы данных PDF-2 в программном пакете Jade 6.5, компании MDI. Количественный анализ осуществлялся методом полнопрофильной обработки рентгеновских картин от неориентированных препаратов по методу Ритвельда в программном продукте BGMN (www. . Рентгенодифракционный анализ проводили при помощи рентгеновского дифрактометра ULTIMA-IV фирмы Rigaku (Япония). Рабочий режим – 40 кВ – 40 mA, медное излучение, никелевый фильтр, диапазон измерений – 3–65о 2θ, шаг по углу сканирования 0,02о 2θ, фиксированная система фо-кусировочных щелей. Для ускорения съемки и повышения качества экспериментальных данных использовался полупроводниковый детектор нового

Рис.1. Гидравлическая схема установки для изучения параметров разделения водонефтяной эмульсии:

Н1 – эмульгатор, М1 – лопастная мешалка для гомогенизации эмульсии в объеме, Н2 – шестеренчатый насос подачи эмульсии в фильтр, К1, К3, К4 – шаровые краны, К2 – вентильный кран байпассной линии

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ поколения – DTex/Ultra: скорость сканирования – 10о 2θ/минуту.

Фотографии микроструктуры образцов материалов были получены с использованием сканирующего электронного микроскопа MIRA3 фирмы TESCAN (Чехия).

Анализ удельной поверхности и параметров пористой структуры проводили по методу БЭТ с помощью анализатора NOVAtouch 2LX-1фирмы «Quantochrome Instruments» (США).

Концентрация нефтепродуктов в воде измерялась флуориметрическим методом (Флюорат 02-5М).

РЕЗУЛЬТАТЫ

Для обеспечения постоянства качества выпускаемого материала и объяснения его физико-химических свойств были проведены исследования по определению элементного, фазового состава, удельной поверхности, пористости, а также морфологии поверхности.

Химический состав материала представлен в табл. 1, минеральный состав приведен в табл. 2.

Результаты рентгено-структурного анализа представлены на рис. 2.

Таблица 1

Химический состав гранул

	Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	K2O	CaO	TiO2	MnO	Fe2O3	P2O5	SrO	BaO
Содержание, масс %	0,09	1,09	9,26	82,61	1,24	1,37	0,43	0,01	3,45	0,40	0,01	0,04

Таблица 2

Минеральный состав гранул

Компонент	Содержание, масс %
Кварц	10,2
Иллит	17,8
Опал-СТ	58,0
Магнезит	0,3
Клиноптилолит	11,7
Полевые шпаты	2,0

Рис. 2. Рентгенограмма фильтрующего материала после стадии обжига

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Вышеприведенные результаты свидетельствуют о том, что основная часть материала представлена наноструктурированным аморфным кремнеземом (рис. 2, табл. 2). Основным элементом, входящим в состав гранул, является кремний. Алюминий, щелочные и щелочноземельные металлы находятся преимущественно в составе слоистых гидросиликатов (табл. 1).

Характеристики пористой структуры приведены в табл. 3, а на рис. 3 показано распределение пор по размеру и совокупный объем пор материала гранул.

Результаты сравнительного исследования микроструктуры материалов методом сканирующей электронной микроскопии показали, что тонкая пористая структура, наблюдаемая в измельченном субстрате для изготовления гранул (рис. 4) сохраняется после технологической обработки и в готовом материале (рис. 5). Эта микроструктура образована как самими глобулами кремнезема, имеющими собственную пористость, так и межглобулярным про странством. Размер глобул кремнезема находится в интервале от 3 до 5 мкм. Наличие же в составе материала слоистых гидросиликатов (иллит, клиноптилолит) обеспечивает в процессе обжига объединение отдельных глобул кремнезема в единую структуру. На рис. 5В остатки слоистых гидросиликатов видны в виде чешуек в межглобулярном пространстве.

Эффективность разделительной и накопительной способности фильтрующего материала была изучена при проведении ряда лабораторных и промышленных испытаний. Сравнение параметров очищенной водной фазы от нефтепродуктов приведены в табл. 4. Представленные данные позволяют увидеть, что масштабируемость технологии «ОреФильтр» лежит в большом диапазоне: возможно проводить разделение как при небольшой толщине слоя и диаметре фильтрующей колонны (20х200 мм), так и в промышленных условиях (диаметр – 3200 мм, толщина слоя – 2500 мм).

Таблица 3

Характеристики пористой структуры

Удельная площадь поверхности пор, м2/г	Объем пор размером менее 100 нм, см3/г	Средний диаметр пор, нм
103,6	0,238	6,5

Рис. 3. Распределение пор по размеру и совокупный объем пор материала гранул

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Рис. 4. Микроструктура измельченного силикатного субстрата при различном увеличении: А – х2530, В – х19 000

Рис. 5. Микроструктура гранул при различном увеличении: А – х169, В – х25 300

Таблица 4

Результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний

	Плотность нефти, кг/м3	Высота фильтрующего слоя, мм	Скорость фильтрации, м/ч	t, оС	Снп исх, мг/л	Снп кон, мг/л
Лабораторные испытания	984	200	20	60	280	6,6
			15			4,1
Промышленные испытания		2500	20	80	181	3,4
				65	320	0,9

Параметры и результаты фильтрации приведены в табл. 4.

По окончании цикла фильтрации осуществлялась промывка материала обратным потоком воды в режиме псевдоожижения, в процессе которой удалялось более 99% накопленных в фильтре нефтепродуктов. При скорости фильтрации 20 м/ч падение давления на фильтре в начале фильтрации не превышало 0,1 бар при толщине слоя 2500 мм, а после заполнения большей части межгранульного

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ пространства нефтью и непосредственно перед началом обратной промывки падение давления увеличивалось до 1,2 бар.

Последующие циклы фильтрации позволяют получить идентичные результаты как в плане качества очистки воды от нефти, так и полноты удаления нефтепродуктов из фильтрующего слоя обратной промывкой.

Емкость фильтрующего материала по сырой нефти зависит от вязкости и, соответственно, плотности нефти, фракционного состава фильтрующего материала, скорости фильтрации и температуры. Так, для фракции 0,7–1,7 мм при температуре 80оС, скорости фильтрации 20 м/ч емкость материала по тяжелой нефти составила 120 л/м3.

ОБСУЖДЕНИЕ

Наличие открытых пор нанометрового размера в объеме материала, обладающего ярко выраженными гидрофильными свойствами, приводит к тому, что при контакте с водой все поровое пространство заполняется водой с одновременным вытеснением воздуха. Этот процесс продолжается в течение часа при комнатной температуре. В дальнейшем любое взаимодействие материала с неполярными и слабополярными нерастворимыми в воде (и не разлагающимися водой) жидкостями трудноосуществимо.

Макроскопический эффект выражается в отсутствии адгезии неполярных и слабополярных жидкостей к гранулированному фильтрующему материалу на протяжении длительного времени, измеряющегося годами. Обязательным условием поддержания олеофобных свойств является наличие хотя бы небольшого количества водной фазы в межгранульном пространстве.

Подобный эффект оказалось возможным использовать при разделении различного рода эмульсий, в частности, водонефтяных эмульсий. Разделение двух жидких несмешивающихся фаз в процессе фильтрации происходит благодаря совокупности нескольких сопутствующих эффектов. На первоначальной стадии фильтрации поступающие мелкие капли эмульсии статистически задерживаются в межгранульном пространстве в застойных местах, где скорость потока замедлена (рис. 6b). В дальнейшем происходит коалесценция нескольких совместно удержанных капель. Вначале это сопровождается увеличением размера капель нефти, а затем заполнением межгранульного пространства нефтяной фазой (рис. 6c). При достижении определенного количества удержанных фильтром маслонефтепродуктов эффективность фильтра возрастает. Это связано с образованием протяженной структуры, которую авторы назвали «жидкостной сетью» (рис. 6d), образованной уловленными маслонефтепродуктами.

Рис. 6. Процесс накопления нефти в слое гранулированной фильтрующей загрузки и образования «жидкостной сети» в межгранульном пространстве

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

В силу несмачиваемости фильтрующего материала маслонефтепродуктами между гранулами и «жидкостной сетью» остаются каналы, размер которых сопоставим с размером капель входящей эмульсии, что и является причиной повышения качества очистки воды. В процессе фильтрации накопление масло-нефтепродуктов в фильтре приводит к расширению «жидкостной сети». Процесс фильтрации заканчивается, когда граница удержанных нефтепродуктов достигает выхода фильтра и начинается их «проскок».

Наличие в реальных образцах водонефтяных эмульсий (например, пластовой воды) механических примесей увеличивает эффект коалесценции и разделения жидких фаз.

ВЫВОДЫ

По результатам проведенных комплексных исследований можно констатировать, что полученные нанопористые гранулы фильтрующего материала обладают супергидрофильностью и за счет создаваемой вокруг них водяной оболочки обеспечивают:

• •    защиту гранул от загрязнения содержащимися в очищаемой воде маслонефтепродуктами;

• •    эффективную (и не снижающуюся со временем) регенерацию фильтра путем обратной промывки в режиме псевдоожижения;

• •    качество очистки воды от маслонефтепродуктов на уровне самых дорогостоящих методов очистки. Повышение качества очистки воды авторы связывают с созданием в зазорах между гранулами «жидкостной сети», нити (жгуты) которой, расположенные между гранулами, уменьшают размеры каналов и делят каналы на более мелкие, что увеличивает эффективность улавливания (защемления) более мелких капель маслонефтепродуктов. Кроме того, уменьшение поперечного сечения каналов между гранулами и нитями «жидкостной сети» приводит к повышению скорости движения жидкости, что увеличивает коалесценцию. Теоретические расчеты с модельными материалами (гранулы сферической формы и одинакового размера) показывают, что поперечное сечение каналов между гранулами и нитями «жидкостной сети» (после формирования стабильной «жидкостной сети») уменьшается в 6,8 раза.

ПЕРСПЕКТИВЫ ВНЕДРЕНИЯ

Фильтрующий материал в виде гранул, полученный в ООО «Воронежпеностекло», используется в разработанном и запатентованном в России способе разделения эмульсий [20, 21] и в аппарате, предназначенном для реализации данного способа [22, 23]. Решение о выдаче европейского патента на способ разделения эмульсий [24] приняло Европейское па- тентное ведомство. Рассматриваются заявки на выдачу патентов на способ разделения эмульсий в ряде стран, расположенных на других континентах.

В настоящее время технология «ОреФильтр» нашла широкое применение в различных сферах водоподготовки и водоочистки, что связано, в первую очередь, с постоянным увеличением объемов применения нефтепродуктов, растительных и животных жиров, которые обладают крайне неприятной особенностью – высокой адгезией к поверхности фильтровальных материалов. Закрепляясь на поверхности фильтровальных материалов, нефтепродукты и жиры смешиваются с механическими загрязнениями и формируют непроницаемый, плотный слой, фактически асфальтобетонную смесь. Отмыть фильтр от таких загрязнений без негативного воздействия на фильтрующий материал практически невозможно.

Технология «ОреФильтр» прошла опытно-промышленную апробацию на более полусотни производственных объектов различных отраслей промышленности (в основном, связанных с нефтедобычей и переработкой нефти) в целом ряде стран:

• •    Россия (ПАО «Татнефть», ПАО «Газпром», ПАО «Лукойл», ООО «РИТЭК», «НК «Роснефть» и др.);

• •    Казахстан (АО «НК «КазМунайГаз», «Aktobe Oil»);

• •    Германия («Confidential», «Becker», «Kummetat»);

• •    Франция («Confidential», «Nantes Seaport»);

• •    Италия («ENI Genua», «Petrolteknica», AOC);

• •    Швеция («Ragnsells», «Fortum»).

Осуществляется тестирование технологии на промышленных объектах Ближнего Востока, Канады, США, Бразилии и Австралии.

Промышленные фильтрационные установки, использующие технологию «ОреФильтр», уже эксплуатируются на российских предприятиях ПАО «Татнефть», работают в Швеции и Германии.

В нефтедобывающей отрасли технология «Оре-Фильтр» позволяет эффективно удалять нефтепродукты (до 1–5 мг/л) из попутно добываемой воды (ПДВ), содержащей до 300 мг/л нефтепродуктов и механическую взвесь. Регенерация фильтра осуществляется обычной водой и позволяет осуществлять сбор уловленных нефтепродуктов. При очистке 13 400 кубометров ПДВ в сутки с концентрациями нефтепродуктов от 40 мг/л материал «ОреФильтр» в количестве 120 м3, загруженный в напорные песчаные фильтры диаметром 3,2 м, за 4 года эксплуатации (без замены самого фильтровального материала) позволяет:

• •    очистить 19 564 тыс. м³ ПДВ;

• •    уловить 782,5 тонн нефти;

• •    вернуть в производство в качестве продукта более 670 тонн нефти.

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ

Технология «ОреФильтр» на основе стандартных напорных песчаных фильтров сокращает стоимость очистки ПДВ с 30–70 рублей (в случае применения технологий на основе нерегенерируемых сорбционных элементов фильтрации, керамических мембран, мембран ультрафильтрации и т.п.) до 2,6 рублей за 1 м3 воды с учетом амортизации оборудования в течение 10 лет.

В странах Евросоюза (Швеции, Германии, Италии) технология «ОреФильтр» востребована на объектах переработки сточных и нефтезагрязненных вод, имеющих повышенное содержание твердых взвешенных частиц, растворенных органических соединений, тяжелых металлов и иных химических соединений, требующих применения комбинированных физико-химических методов очистки воды. Результаты применения технологии «ОреФильтр» показали, что стоимость очистки высокозагряз-ненной сточной воды снижается с 50–80 евро (при использовании химической и электрокоагуляции, керамических мембран, мембран ультрафильтрации с частотой замены фильтровальных элементов не реже 1 раза в 2–3 месяца) до 4–9 евро за 1 м3 воды с учетом амортизации оборудования (10 лет) и применения методов химической подготовки воды (от растворенных органических элементов и тяжелых металлов).

На целлюлозно-бумажных комбинатах (ЦБК) Швеции и Германии технология «ОреФильтр» обеспечила эффективное улавливание нефтепродуктов и эфирных масел хвойных пород деревьев при очистке сточных вод, что значительно улучшило работу биологических систем очистки (ЦБК, в основном, оборудованы биологическими системами очистки сточных вод перед сбросом в муниципальные очистные сооружения или в природные источники воды). Аналогичные запросы имеются и от российских ЦБК.

Технология «ОреФильтр» прошла апробацию на предприятиях металлургической промышленно- сти, где источниками нефтепродуктов в воде являются технологические утечки смазочных веществ и гидравлических масел, специальных смазочных защитных соединений для штамповки металлов и защиты поверхностей от окисления. Результаты испытаний продемонстрировали высокую степень очистки загрязненной воды от нефтепродуктов, механических взвесей и специфичных загрязнений металлообрабатывающей промышленности – окалины (частиц металла высокой плотности).

Опытно-промышленные исследования доказали эффективность применения разработанной технологии:

• •    в пищевой промышленности (сахарные и спиртовые заводы, очистка конденсата от органических жиров);

• •    на заводах по производству моющих средств и мыла (очистка конденсата от растительных жиров);

• •    на горно-обогатительных комбинатах (очистка сточных вод от остатков нефтепродуктов синтетического и органического происхождения);

• •    при очистке портовых балластных и льяльных вод, загрязненной воды после мойки нефтеналивных танкеров;

• •    в аквакультуре, например, в рыбоводстве, в частности, при форелеводстве (для очистки вод замкнутого цикла перед системами биологической очистки воды от жиров, источником которых являются интенсивные корма, с повышенным содержанием растительных и животных жиров);

• •    в морских океанариумах и дельфинариях (Московский Океанариум на ВДНХ уже 3 года подряд выигрывает международный конкурс «АСПРО ОСИО» в номинации на «Самую прозрачную воду среди дельфинариев РФ, ЕС и Ближнего Востока», поскольку используемая в океанариуме для удаления жиров и механической/органической взвеси из воды технология «ОреФильтр» позволяет достигать прозрачности воды до 13 метров).

• 5.    Кулигин С.В., Ишков А.Д., Косяков А.В. и др. Гранула фильтрующего материала для деэмульсации // Патент 2652695 РФ МПК C1. 2018. Бюл. № 13.

• 6.    Косяков А.В., Ишков А.Д., Кулигин С.В. и др. Гранула фильтрующего материала для разделения эмульсий // Патент 2661228 РФ МПК C1. 2018. Бюл. № 20.

• 7.    Демин М.В., Ишков А.Д., Косяков А.В. и др. Гранула фильтрующего материала для разделения эмульсий // Патент 2661233 РФ МПК C1. 2018. Бюл. № 20.

• 8.    Косяков А.В., Благов А.В., Кулигин С.В. и др. Способ получения гранулированного фильтрующего материала // Патент 2630554 РФ МПК C1. 2017. Бюл. № 26.

• 9.    Косяков А.В., Благов А.В., Рововой В.В. и др. Гранулированный фильтрующий материал // Патент 2628391 РФ МПК C1. 2017. Бюл. № 23.

• 10.    Косяков А.В., Благов А.В., Кулигин С.В. и др. Гранулированный фильтрующий материал // Патент 170334 РФ МПК U1. 2017. Бюл. № 12.

• 11.    Косяков А.В., Благов А.В., Кулигин С.В. и др. Установка для получения гранулированного фильтрующего материала из диатомита // Патент 168903 РФ МПК U1. 2017. Бюл. № 6.

• 12.    Косяков А.В., Благов А.В., Кулигин С.В. и др. Фильтрующий материал // Патент 2641742 РФ МПК C1. 2018. Бюл. № 3.

• 13.    Косяков А.В., Благов А.В., Кулигин С.В. и др. Фильтрующий и/или сорбирующий материал // Патент 173572 РФ МПК U1. 2017. Бюл. № 25.

• 14.    Косяков А.В., Благов А.В., Кулигин С.В. и др. Гранулированный фильтрующий и/или сорбирующий материал // Патент 2640548 РФ МПК C1. 2018. Бюл. № 1.

• 15.    Косяков А.В., Благов А.В., Кулигин С.В. и др. Гранулированный фильтрующий и/или сорбирующий материал // Патент 176291 РФ МПК U1. 2018. Бюл. № 2.

• 16.    Кулигин С.В., Ишков А.Д., Косяков А.В. и др. Гранула фильтрующего материала для деэмульсации // Патент 179222 РФ МПК U1. 2018, Бюл. № 13.

• 17.    Косяков А.В., Ишков А.Д., Кулигин С.В. и др. Гранула фильтрующего материала для разделения эмульсий // Патент 176145 РФ МПК U1. 2018. Бюл. № 1.

• 18.    Демин М.В., Ишков А.Д., Косяков А.В. и др. Гранула фильтрующего материала для разделения эмульсий // Патент 176482 РФ МПК U1. 2018. Бюл. № 3.

• 19.    Kim P., Wong T.-S., Alvarenga J. et al. Liquid-infused nanostructured surfaces with extreme anti-ice and anti-frost performance. ACS nano . 2012;6(8):6569–6577.

• 20.    Белов П.В., Ишков А.Д., Косяков А.В. и др. Способ разделения эмульсий // Патент 2664936 РФ МПК C1. 2018. Бюл. № 24.

• 21.    Косяков А.В., Белов П.В., Ишков А.Д., Лапенко А.А. Технология очистки воды от нефти и маслонефтепродуктов с помощью «водяного» фильтра на минеральном пористом носителе // Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса. – 2021. – № 1(121). – С. 32–37.

• 22.    Кирин М.П., Ишков А.Д., Косяков А.В. и др. Аппарат для разделения эмульсий // Патент 2652255 РФ МПК C1. 2018. Бюл. № 12.

• 23.    Кирин М.П., Ишков А.Д., Косяков А.В. и др. Аппарат для разделения эмульсий // Патент 178810 РФ МПК U1. 2018. Бюл. № 11.

• 24.    Belov P.V., Ishkov A.D., Kosyakov A.V. et al. Method of emulsion separation . European Patent 3513853. 2019-07-24.