Off-line-пиролиз керогена доманиковых отложений Тимано-Печорского осадочного бассейна

Органическое вещество (ОВ) доманиковых отложений (D3dm), широко распространенных по всей территории Тимано-Печорского осадочного бассейна (ТПБ), характеризуется неоднородностью состава и разным уровнем катагенетической зрелости (Баженова и др., 2008, Анищенко, Клименко, 2010). Литологически доманико-вый горизонт сложен преимущественно аргиллитами, в основном кремнистыми, кремнистыми мергелями, глинистыми известняками и горючими сланцами (Баженова и др., 2008). Количественное соотношение карбонатного, глинистого и кремнистого вещества значительно меняется по разрезу (Максимова, 1970). На западе узкой полосой протягиваются продукты рифогенных образований - светлые органогенные известняки и вторичные доломиты, обедненные ОВ. Мощность депрессионной части доманиковой толщи в пределах ТПБ изменяется от первых десятков до 100 м. Градации катагенеза варьируют от МК1 до АК (Баженова и др., 2008). Зоны, соответствующие начальным этапам нефтегенерации (градации МК1 — МК21), представлены в юго-западной части Тиманской гряды, западной части Печорской синеклизы, а также в центральной части Хорейверской впадины. Отложения высоких градаций катагенеза (МК5 — АК2—3) располагаются частично на территории Предуральского краевого прогиба и Печоро-Кожвинского мегавала. Более зрелые разности имеют более низкий генерацион ный потенциал, но все еще характеризующий породу как нефтематеринскую.

Изучению ОВ доманиковых пород депрессионно-го цикла посвящены работы Д.А. Бушнева (2002, 2009), Т. К. Баженовой и др. (2008), Г. Н. Гордадзе (2002), Л. А. Анищенко, С. С. Клименко (2010), М. В. Дахновой и др. (2013), Т. А. Кирюхиной и др. (2015). В работах детально рассмотрен генерационный потенциал пород, распространенных на территории ТПБ, а также изучен углеводородный состав битумоидов и продуктов пиролиза керогена относительно незрелых, соответствующих градации МК 1 , пород. Было установлено, что основной вклад в формирование ОВ внесли цианобактерии и морской фитопланктон (Бушнев, 2002). Исследования по составу аминокислот подтверждают морской генезис ОВ доманиковых пород (Шанина и др., 2016). Согласно Т. К. Баженовой, основным генетическим типом ОВ отложений доманикового горизонта являются альгозоогенные сапропелиты (Баженова и др., 2008).

Целью настоящей работы является выявление основных закономерностей изменения состава жидких продуктов пиролиза керогена, выделенных из доманиковых пород ТПБ, с ростом термической зрелости их органического вещества. Жесткое разрушение структуры керогена (нерастворимого органического вещества) под воздействием высоких температур позволяет охарактеризовать качественный состав образующихся продуктов и тем самым детально из- 3

учить структурные составляющие ОВ доманиковых отложений. В геохимической практике наиболее подходящим для этих целей методом является off-line -пиролиз, в результате которого улавливаемые жидкие продукты высокотемпературного разложения подвергаются дальнейшему фракционированию и анализу полученных узких фракций.

Экспериментальная часть

Пиролиз керогена проводился на специально собранной установке, включающей кварцевую трубку диаметром 1.5 см с загнутым на 90° отводным концом, помещенным в ловушку (хлороформ, охлаждаемый льдом) для продуктов пиролиза. Пиролиз проводили в инертной атмосфере в течение часа. Температура составляла 420 °C. Далее продукты пиролиза фракционировали методом колоночной хроматографии: последовательно на колонке с оксидом алюминия получали аполярную фракцию (элюент — 10%-ный раствор дихлорметана в н-гексане), которую на колонке с силикагелем делили на алифатическую (элюент — ^ -гексан) и ароматическую (элюент — бензол) фракции, которые затем анализировались методом хромато-масс-спек-трометрии. Расчет концентраций основных компонентов производился методом внутреннего стандарта, в качестве которого использовали 3-метил-6,6'-дидейтериотри-козан для расчета ^ -алканов и ^ -алкенов и 2,3-диметил-5-(1’,1’-П₂-октадецил)-тиофен для расчета ^ -алкилбензо-лов, 2- ^ -алкилтиофенов и бензотиофенов.

Хромато-масс-спектральный анализ выполнялся на приборе Shimadzu QP 2010 Ultra. Для хроматографического разделения использовалась колонка HP-5, 30 м Ч 0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы составляла 0.25 мкм. Температура программировалась от 110 до 300 °C со скоростью 5 °С/мин. Температура инжектора 300 °C, ионного источника 250 °C. Ввод пробы осуществлялся в режиме деления потока (1:30). Масс-спектрометр квадрупольный, с энергией ионизации 70 эВ.

Результаты и обсуждение

Для пиролиза был взят кероген, выделенный из доманиковой породы из разреза по р. Шаръю (гряда Чернышева), а также из керна скважин Харутамылькская-1 (гряда Чернышева), Ижемская-1 (Ижма-Печорская впадина), Восточно-Возейская-250, Колвинская-7, Помолесьшорская-41 (Хорейверская впадина). Дополнительно нами был использован кероген, выделенный из прогретой в автоклавах при 325 и 350 °C породы из разреза по р. Шаръю. Геохимическая и литологическая характеристики образцов представлены в таблице. По литологическому составу изученные породы представляют собой горючие сланцы (Ш-38-39), тонкослоистые битуминозные известняки (керн из скв. Ижемская-1, Восточно-Возейская-250). Для типичных пород доманика Ухтинского района было установлено (Бушнев и др., 2016), что характер слоистости пород,

Геохимическая и литологическая характеристика исследуемых доманиковых пород Тимано-Печорского бассейна Geochemical and lithological characteristics of the studied Domanik rocks of Timan-Pechora basin

№ п/п No.	Образец Sample	Литология Lithology	Глубина, м Depth, m	С орг , % Corg	Данные Rock-Eval пиролиза Rock-Eval data			До off-line пиролиза Before off-line pyrolisys		После off-line пиролиза After off-line pyrolisys
					Т , max , °C	HI, мг УВ/г ТОС	S2 , мг/г	Н/С	N/C	Н/С	N/C
1	Шаръю Sharyu Ш-38-39 до прогрева before warming	Горючий сланец Oil shale	Обнажение Outcrop	32.8	420	547	185.44	1.17	0.027	0.75	0.037
2	Шаръю Sharyu Ш-38-39, 325 °C	Горючий сланец Oil shale	Обнажение Outcrop	21.4	432	385	124.78	0.94	0.034	0.65	0.037
3	Шаръю Sharyu Ш-38-39, 350 °C	Горючий сланец Oil shale	Обнажение Outcrop	20.5	436	310	100.15	0.79	0.035	0.67	0.037
4	Харутамылькская-1 Kharutamulskaya-1	Кремнистый аргиллит Siliceous argillite	3401	9.20	441	397	41.9	0.97	0.039	0.81	0.039
5	1-Ижма, 1-Izhma, d-59/2	Битуминозный мергель Bitumen marl	2245.3 2252.3	8.94	445	304	31.99	0.91	0.031	0.73	0.033
6	1-Ижма 1-Izhma, d-61/1	Битуминозный мергель Bitumen marl	2265.9 2272.6	4.96	444	291	12.86	0.96	0.037	0.76	0.035
7	Восточный Возей Vostochny Vosey ВВ-250/5	Известняк глинистый, черный Argillaceous limestone, black	3453	5.99	444	377	18.88	1.02	0.039	0.82	0.041
8	Помолесь-Шор Pomoles-Shor ПШ-41/7	Известняк глинистый, черно-коричневый Argillaceous limestone, black-brown	3733	9.43	441	365	45.64	0.95	0.036	0.77	0.039
9	Колвинская Kolvinskaya Кл-4/6	Известняк глинистый, черно-коричневый Argillaceous limestone, black-brown	3585	6.93	435	521	40.43	1.11	0.040	0.84	0.047

распределения в них ископаемых остатков свидетельствуют о существовании в среднефранском бассейне преимущественно спокойноводных обстановок с отсутствием выраженных течений. Характерны тонкие прослои и линзы неориентированных скелетов тентакулитов. Для основной части пород характерна тонкая слоистость, не нарушенная биотурбацией осадка, что свидетельствует о неблагоприятных для ихнофауны условиях в изучаемом бассейне (Бушнев и др., 2016).

Согласно данным Rock-Eval-пиролиза, ОВ исследуемых образцов соответствует градациям МК 1 (обр. Ш-3839 и Кл-4/6) - середина МК₂ (1-Ижма, d-59/2; 1-Ижма, d-61/1; ПШ-41/7, Харутамылькская-1, ВВ-250/5). Основные выявленные закономерности изменения состава продуктов пиролиза керогена связаны с изменением генерационного потенциала пород (HI) и зрелостью ОВ. Нами были прослежены изменения количественного содержания углеводородных и серосодержащих соединений, являющихся основными компонентами алифатической и ароматической фракций продуктов пиролиза керогена.

В процессе пиролиза происходит разрушение связей между отдельными фрагментами керогена и возникновение новых связей в результате реакций между ними. При жёстком температурном режиме совместно с разрушением связей углерод — гетероатом наступает интенсивная деструкция связей С — С. Так, в составе продуктов пиролиза исследуемых керогенов основными компонентами алифатической фракции явились н-алканы и н-ал- кены-1. Суммарное содержание н-алканов и н-алкенов, образующихся в процессе пиролиза керогена при 420 °С, равномерно снижается по мере уменьшения генерационного потенциала пород (рис. 1). Возможным источником данных соединений, по крайней мере частично, является водорослевый биополимерлипид — алгаенан (от англ. algae — водоросли), селективно сохраняющийся в процессе фоссилизации ОВ (Gelin et al., 1996).

Тот факт, что распределение н -алканов и н -алкенов является схожим (рис. 2), свидетельствует о едином про-

Н3С (СН^ -СН, СН3

Rh— с —с —с — r₂ н₂ •

Разрыв по эфирной группе

Ri— сн₃ «-алканы(С1-С24)

Рис. 2. Масс-хроматограмма алифатической фракции продуктов пиролиза керогена ПШ-41/7, построенная по сумме ионов 55 и 57 (вверх) и схема образования и -алкенов-1 и и -алканов при пиролизе керогена (Gelin et al., 1993) (низ).

Fig. 2. Mass chromatogram (m/z 55+57) of aliphatic fraction of kerogen PSh-41/7 pyrolysate and scheme of the n -1-alkenes and n -alkanes formation by pyrolysis of kerogen

Диспропорционирование

н_?с=нс r₂

«-алкены (Cz-Czs)

Рис. 1. Зависимость суммарной концентрации и -алканов и и -алкенов от показателя HI

Fig. 1. Dependence of the total concentration of n-alkane and n-alkenes on index HI цессе образования при пиролизе. Предположительно н-алкильные структуры алгаенанов доманика оказываются связанными через эфирные связи, подробный механизм образования н-алкенов-1/н-алканов в продуктах пиролиза предложил в своей работе Ф. Гелин с соавторами (1993).

При анализе зависимости концентрации н -алканов и н -алкенов от параметра T_max мы наблюдаем более резкое снижение концентраций данных соединений для искусственно-зрелых (обр. Ш-38-39 исходный, Ш-38-39, прогретый при 325 °C и Ш-38-39, прогретый при 350 °C) (область А) относительно природных образцов (область Б) (рис. 3). Расходование углеводородных структур происходит быстрее при искусственном созревании ОВ. Ранее методом ¹³С ЯМР-спектроскопии были зафиксированы изменения в структуре керогена, выделенного из доманиковых пород до и после гидротермального эксперимента (Чуть, Шаръю), и керна скважин и пород из естественных разрезов Тимано-Печорского бассейна, связанные с переходом замещенной ароматики в конденсированную полиароматическую структуру (Бурдельная, Бушнев, 2015). Было выяснено, что перестройка ароматической структуры керогена в условиях модельного эксперимента происходит быстрее по сравнению с природным катагенезом в шкале значений T_max по пиролизу Rock-Eval.

Суммарные концентрации н -аклканов и н -алкенов-1 в продуктах пиролиза доманика изменяются от 1.36 (образец Ш-38-39, 350 °C) до 4.6 мг/г С_орг (образец Кл-4/6), при этом средняя концентрация данных соединений в продуктах пиролиза наиболее зрелого керогена составляет около 3 мг/г С_орг. При сравнении полученных данных с результатами пиролиза волжских сланцев Восточно-Европейской платформы, значения которых варьируют от1.5 до 4 мг/г С_орг, можно сделать вывод о сохранности значительной части углеводородных структур в матрице керогена к середине главной фазы нефте-образования (ГФН). К середине МК₂ из керогена практически полностью «уходят» сероорганические структуры, представленные 2- н -алкилтиофенами и бензотиофенами, что подтверждается резким снижением их содержания в продуктах пиролиза наиболее зрелых доманиковых пород (рис. 4). Содержание алкилнафталинов, представленных

Т °C

Рис. 3. Зависимость суммарной концентрации и -алканов и и -алкенов от Tmax: А) — до и после водного пиролиза, Б) — серия образцов, катагенетически преобразованных в естественных условиях

Fig. 3. Dependence of the total concentration of n -alkane and n -alkenes from Tmax: A) — before and after hydrous pyrolysis: B) — a series of samples matured in natural conditions

Рис. 4. Зависимость суммарной концентрации 2- и -алкил-5-метилтиофенов (а) и бензотиофенов (б) в продуктах пиролиза керогена от Tmax

Fig. 4. Dependence of the total concentration of 2-n-alkyl-5-methylthiophene (а) and benzothiophenes (b) in kerogen pyrolysis products of from Tmax метил- и диметилзамещенными изомерами, снижается с ростом катагенеза. Для н-алкилбензолов, представляющих собой продукт термического преобразования липидов, связанных с матрицей керогена, также наблюдается некоторая зависимость концентрации данных соединений от генерационного потенциала пород и от зрелости ОВ.

Атомное отношение Н/С в керогене до пиролиза изменяется в пределах 1.17—0.91 для природных образцов и 0.94-0.79 для прогретых в автоклаве образцов, после пиролиза значения Н/С соответствуют 0.65-0.84. Содержание азота, свойственного доманиковым породам в повышенных концентрациях, несколько возрастает в керогене, полученном после пиролиза, что указывает на остаточное накопление азота в химической структуре керогена.

Заключение

Полученные зависимости н-алканов и н-алкенов подтверждают влияние алгаенанов на состав исходного ОВ доманиковых пород. Основные изменения, наблюдаемые в составе продуктов пиролиза исследуемых керогенов, в значительной мере определяются катагенетически-ми факторами: с ростом катагенеза снижается содержание н-алканов и н-алкенов с терминальной двойной связью, алкилнафталинов, н-алкилбензолов. Сероорганические структуры практически полностью удаляются из структуры керогена к середине МК2. Наши результаты свидетельствуют о том, что состав нефтей, генерируемых органиче- ским веществом доманика, на ранних этапах катагенеза (до середины ГФН) и поздних этапах будет существенно отличаться. Нефти, образованные ОВ доманика, прошедшим середину ГФН, будут существенно менее сернистыми и, вероятно, весьма парафинистыми.

Аналитические исследования выполнялись в ЦКП «Геонаука».

Работа выполнена при поддержке программ УрО РАН: 15-18-5-42 и 15-11-5-29.

Авторы благодарны д. г.-м. н. И. В. Гончарову за возможность выполнения пиролиза Rock-Eval в ТомскНИПИнефть, к. х. н. Б. М. Кондратёнку за возможность выполнения элементного анализа в ИБ Коми НЦ УрО РАН. Отдельную благодарность авторы выражают Т. К. Баженовой за предоставленную коллекцию образцов.