Окисление никеля на воздухе с образованием тонких пленок

Процессы окисления привлекают внимание, как исследователей, так и практиков. Это обусловлено тем, что они имеют место в наиболее массовых технологических операциях.

Никель является одним из важных конструкционных материалов, он применяется для производства специальных сталей и сплавов (с Fe, Сг, Си и др.), отличающихся жаропрочностью, высокими механическими, антикоррозионными, магнитными, электрическими и термоэлектрическими свойствами. Металлический никель является конструкционным материалом для химической аппаратуры и ядерных реакторов, для аккумуляторных электродов, материалом покрытий на стали, чугуне, алюминии и др. металлах. Широко применяются хромоникелевые нержавеющие стали, электротехнические сплавы (нихром, никелин, хромель), сплавы с высокой магнитной проницаемостью. Оксид никеля II (NiO) и некоторые другие соединения обладают ценными полупроводниковыми свойствами.

Начальная стадия окисления определяет весь дальнейший процесс газовой коррозии металла с одной стороны, а с другой - даже тонкие оксидные пленки такие, как «цвета побежалости», обладают высокими защитными свойствами, как при высоких температурах в агрессивных газовых средах и при умеренных температурах в водных растворах. Вследствие этого, знание основных кинетических закономерностей получения защитных оксидных пленок имеет большое практическое значение.

Для проведения исследований по этим вопросам используются различные физические, химические, физико-химические и другие методы. Однако большинство из них применяется для исследования достаточно толстых или хорошо сформированных кристаллических пленок - продуктов взаимодействия металла с агрессивной средой.

Для изучения тонких пленок (начальные стадии процесса окисления поверхности металла) хорошо подходит метод интерференционной индикации [1] так как, не измеряя непосредственно толщину оксидной пленки можно определить кинетические характеристики процесса.

В литературе [1-4] достаточно подробно описаны процессы высокотемпературного окисления никеля (500-1400°С). В то же время подобная информация по исследованию кинетики окисления никеля в области температур 500-700 °C практически отсутствует.

Никель образует две модификации: о-никель с гексагональной решеткой (ниже 250 °C) и /3-никель с гранецентрированной кубической решеткой. Переход a -» 3 происходит при нагревании до 250-300°С. Никель в виде компактного обработанного металла существует обычно в /3-форме между 0 и 1200 °C. Никель, как кобальт и железо, ферромагнитен; теряет ферромагнитные свойства при 358°С (точка Кюри). Все сплавы никеля с другими ферромагнетиками также ферромагнитны. В сплавах с парамагнетиками ферромагнитные свойства, как правило, исчезают лишь при малых концентрациях никеля.

Из оксидов никеля наибольший практический интерес представляет монооксид - нестехиометрическое кристаллическое соединение NiO_x. Его структура, при комнатной температуре, соответствующая ромбоэдрической сингонии, становится кубической (типа поваренной соли) при температурах свыше 200 °C [5]. Имеются сообщения о получении оксидов никеля состава NiOi,₃3_2,o- Предполагают, что механизм образования подобных фаз сводится к диффузии атомов Ni из объема к поверхности и связыванию их с кислородом в неупорядоченные фазы NiO_x (х > 1,0). Но на основании рентгеновского анализа и измерения электропроводности предполагается, что в решетке NiO может растворяться избыток кислорода с заполнением не занятых никелем узлов или междоузлий.

Для изучения процессов образования тонких пленок химических соединений на металлах (начальная стадия окисления поверхности металла) наиболее подходящим является метод интерференционной индикации [3, 4] В его основе лежит линейная оптика.

Для данной величины волны 2 электромагнитного излучения наблюдается погасание (появление) при условии [4]:

2nh = k—, (1) 2

где и - коэффициент преломления среды пленкой; h - толщина слоя пленки; к - ряд нечетных чисел (1, 3, 5...), определяющих порядок серий (полос). Наблюдается полная аналогия с сериями излучения атома водорода (Лаймана, Больмера, Пашена...), состоящими из индивидуальных линий. Линии серии первого порядка лежат в ультрафиолетовой области, и длины определены с достаточной точностью различными инструментальными методами.

С другой стороны толщины пленок, характеризующие связь цветности линии 1 порядка 2, с наблюдаемыми визуально, определяется соотношением:

h = 4»^.                   (2)

В случае пленок NiO и=2,37 [6] и /2=9,48^ (ур. 2). В табл. 1 приведены данные, необходимые для расчетов.

с точностью ±0,1 с. В пределах 30 с инструментальное отклонение нулевое.

При каждой фиксированной температуре измерение времени появления определенного цвета производилось на 9-11 образцах. Измеренные величины усреднялись (Д=±0,1с).

Таблица 1

Характеристика цветов побежалости на никеле

1	Длина волны 1 порядка к ЮЛ см [3]	480 .	525    .	570	600	660	760
2	Толщина пленкиNiO й-10~8, см	4550	4980	5400	5690	6260	7200
3	Цвета побежалости	Бледнокоричневый	Кирпичнокоричневый	Пурпурный	Фиолетовый	Голубой	Синий

Толщины пленок NiO (строка 2) лежат в пределах длин волн видимой части спектра - (3800-7600)Т0~8см. Эта пленка с изменяющейся толщиной представляет собой дифракционную решетку.

Данная методика (как и любая другая) обладает достоинствами и недостатками.

Достоинства: простота эксперимента и оборудования; возможность получения большого набора кинетических данных в изотермических условиях.

Недостатки: Узкий интервал температур.

• 1.    Методика проведения эксперимента

• 2.    Результаты опытов и их обсуждение.Оксидирование при температурах 580-635 °C

В качестве образцов использовались полоски из спектрально чистой никелевой фольги толщиной 30-10*4 см и площадью 0,5x0,5 см2, что позволило свести время их прогрева до 1-2 с в области изученных температур (580-700 °C).

Источником нагрева служила горизонтальная трубчатая печь из кварцевого стекла (внутренний диаметр 3,8 см, длина 50 см). Нагревательные элементы (нихромовая проволока с бифилярной намоткой) располагаются с двух концов трубки, между ними обзорное окно. Отверстия закрывались шамотными пробками, через которые внутрь вводились две хромель-алюмелевые термопары, а через одну - еще кварцевая трубочка-лопатка для размещения образца. Держатель образца и термопара на ней зафиксированы в пробке так, чтобы исследуемые образцы находились в одном и том же сечении печи.

Термопары тарировались по трем реперным точкам: тройная точка воды, температура кипения воды (Ратм=740,1 мм Hg), температура кипения серы (444,6 °C). Температура холодных спаев 20,1±0,05 °C. При экспериментах температура изменялась с шагом 5 °C и выдержкой при заданной величине.

Образцы перед загрузкой в печь обезжиривались спирто-эфирной смесью (1:1) и высушивались на воздухе (10 мин).

Время появления цветов побежалости фиксировалось двухстрелочным секундомером СД - 51М

Предварительные опыты показали, что в области температур 630-640 °C происходит изменение константы скорости взаимодействия никеля с кислородом воздуха. Исходя из концепции адсорбция - химическое взаимодействие, можно предположить, что в этой области температур происходит смена механизма с диффузионного на кинетический. В этом случае следует ожидать, что ДН и AS должны соответствовать параметрам процесса диффузии (до 640 °C) и химической реакции (более 640 °C). .

В табл. 2 приведены результаты исследования оксидирования никеля на воздухе в области температур 580-635 °C. В строках указано среднее время г появления цвета, отвечающее соответствующей толщине пленки (й).

На рис. 1 представлены изотермы в координатах h-т . Экспериментальные точки укладываются на прямые. В работе [7] отмечается, что подобная зависимость может наблюдаться «не только при отсутствии пленки, но и при очень тонкой пленке».

Изотермы описываются линейным уравнением со свободным членом:

Н = ^+кг, (3) где к - константа скорости процесса, см-с^-1; й₀ - константа, см (нижняя граница серии); г - время, с.

Изотермы пересекаются при г =0, й0 = =(4180 ±7)1 О^см. Константу скорости процесса можно рассчитать по уравнениям

Й = (4) г

₍₅) И -т_г

По ур. 5 определяется величина к (предварительно), затем по ур. 3 для каждой изотермы рассчитывается й₀. Так получена величина й₀, приведенная выше. По ур. 4 уточняются величины к,

Температурная зависимость времени достижения визуально фиксируемого цвета при оксидировании никеля на воздухе при температуре 580-635°С

Таблица 2

	Цвет, МО"8, см /°C	Бледно-коричн. 4550	Кирпично-коричн. 4980	Пурпурный 5400	Фиолетовый 5690	Голубой 6260	. Синий 7200	КЮ8 1пК108
1	580	10,5	22,6	34,5	42,7	58,8	85,3	35,384 3,5663
2	585	9,3	20,2	30,7	38,1	52,4	76,1	39,684 3,6809
3	590	8,3	18	27,4	33,9	46,7	67,9	44,508 3,7957
4	595	7,4	16,1	24,5	30,3	41,8	60,7	49,772 3,9074
5	600	6,7	14,4	21,9	27,2	37,4	54,3	55,608 4,0183
6	605	6,0	12,9	19,6	24,3	33,5	48,6	62,103 4,1288
7	610	5,3	11,6	17,6	21,8	30,0	43,6	69,246 4,2377
8	615	4,8	10,4	15,8	19,6	27,0	39,2	77,104 4,3452
9	620	4,3	9,3	14,2	17,6	24,2	35,2	85,786 4,4519
10	625	3,9	8,4	12,8	15,8	21,8	31,7	95,269 4,5567
11	630	3,5	7,6	11,5	14,3	19,7	28,6	105,721 4,6608
12	635	3,2	6,8	10,4	12,9	17,8	25,8	117,182 4,7637

Рис. 1. Изотермы времени появления цветов побежалости на никеле: 1- 580; 2 - 590; 3 - 600; 4 - 610; 5 - 620 °C

МО8 и In МО8, приведенные в графе 8 табл. 2. Это лабораторные величины. Истинные значения констант скоростей процесса определяются

1пА0 = InA + lnlO-8 = lnA-18,4207 .     (6)

Эти значения приведены в табл. 3.

Согласно современным взглядам в гетеро генных системах процессы начинаются с адсорбции и диффузии. При адсорбции двухатомные газообразные молекулы диссоциируют на атомы [8], т.е. диффундируют атомы кислорода в случае оксидирования (радиус атома кислорода 0,661 оЛм [9]).

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций [8,10]:

_хкТ ( AG К. =е —ехр-- ^с h ( nRT

(Ъ

где е - основание натуральных логарифмов; х=0, 1,2 (1 и 2 для гетерогенных процессов), к - постоянная Больцмана, 1,380662-Ю"²³ Дж-IC¹; h - постоянная Планка, 6,626176-10~³⁴ Дж-с; 7? - Молярная газовая постоянная, 8,31441 Дж-моль^-К"¹ [11]; AG - свободная энергия Гиббса, кДж моль^-1; и= 1, 2 - коэффициент (1 - для односторонних, 2 - для двусторонних процессов).

По определению

AG = AH-TAS.          (8)

В нашем случае (односторонний диффузионный процесс) ур. 7 после подстановки ур. 8 при нимает вид:

К„ -е —ехр — -ехр--=fc,exp ——- . (9) ^с h Ч R) I RT)      I RT )

После логарифмирования получим:

1п^_с = ЪаК₀-^- или y = a+bx. (10) RT

Это уравнение прямой в координатах

\пКс —- (в так называемых «аррениусовских ко- ординатах»). Данные для расчетов приведены в табл. 3. В результате статистической обработки этих величин по ур. 10 получаем

Ю3

^К_с = 4,9211-16,8692 —.      (11)

АЯ= - 16,8692/?= - 140,257 кДжмоль"1.

„              , kT AS

4,9211 = In = In e---=

° h R

= 1+29,45757-to

—zrme

= 30,45757 - 25,53649 = 4,92108. (12)

Последний член соответствует — одного моля атомарного кислорода (т= (5,9994) при его диффузии (потеря двух степеней поступательного движения, остается одна - вдоль пути реакции) [8]. Экспериментальная и теоретическая величины совпадают:

AS = - 25,53649R= -212,321 Джмоль-’-К"1.

По данным табл. 3 построена зависимость 1пЛ^с -^ (рис. 2, кривая 1). Точки хорошо укладываются на прямую, соответствующую приведенным параметрам а и b ур. (10).

Таблица 3

Температурная зависимость константы скорости оксидирования никеля на воздухе при температурах 580-625°С

	t°C	103 т	-1пКс		t°C	103 т	-to К,
1	580	1,1723	14,854	7	610	1,1325	14,183
2	585	1,1655	14,740	8	615	1,1261	14,076
3	590	1,1587	14,625	9	620	1,1198	13,969
4	595	1,1521	14,514	10	625	1,1136	13,864
5	600	1,1455	14,402	11 .	630	1,1074	13,760
6	605	1,1390	14,292	12	635	1,1013	13,657

Рис. 2. Температурные зависимости констант скоростей процессов при оксидировании никеля на воздухе:

1 - диффузионный режим; 2 - кинетический (химический) режим

Величины АТ/ и AS подтверждают диффузионный механизм, а линейная зависимость h-т указывает на то, что диффузия протекает в псев-дожидкой среде. Иными словами тонкая пленка оксида никеля NiO (до 7600-10'⁸см) является псев-дожидкой.

Оксидирование при температурах 635-740 °C

В табл. 4 приводятся результаты изучения оксидирования никеля в атмосфере воздуха при температурах 635-740 °C. В строках указано среднее время (т ) появления цвета, которому соответствует толщина пленки №0 (й) при указанных температурах. Структура табл. 4 такая же, как табл. 2.

На рис. 3 данные приведены в виде изотерм. Экспериментальные точки хорошо укладываются на прямые, т.е. изотермы описываются ур.(3)~(5). Методика обработки дана выше. Изотермы пересекаются при т =0. ho=(418O ±8)10*®см, что совпадает с полученной ранее.

В этом случае можно считать, что в области 1=637,5±2,5°С происходит изменение механизма оксидирования, так как, во-первых, происходит разрыв одной монотонности (скачок) и возникновение другой. Во-вторых, поскольку прямая 1 отражает диффузионный режим, то прямая 2 должна отражать кинетический режим, то есть химическую реакцию образования NiO.

В случае двустороннего гетерогенного процесса (химическое, электрохимическое взаимодействие, биполярная электропроводность и т.д.) константа скорости реакции включает фактор Больцмана (п=2) [8, 10, 12]

expf—(13)

Ур. (9) имеет вид:

Л_с=Х_оехр--=— ехр-^— -exp—-— .(14) С                _h J _2R 2КР)

После логарифмирования

1 кТ                  ю³

InK_= —In— + --- L_ _{= a +} b . (15)

4 h 2R 2RT T

Статистическая обработка экспериментальных результатов (табл. 4 и 5) приводит к уравнению (описывает прямую 2):

Ю3

1п£е =1,6903-14,6136—.       (16)

Таблица 4

Температурная зависимость времени достижения визуально фиксируемого цвета при оксидировании никеля на воздухе при температуре 635-740°С

	Цвет, люЛ см /°C	Бледно-коричн. 4550	Кирпично-коричн. 4980	Пурпурный 5400	Фиолетовый 5690	Голубой 6260	Синий 7200	■ кю8 1пК108
1	635	3,2	6,8	.     10,4	12,9	17,8	25,8	117,182 4,7637
2	640	6,1	13,2	20,1	24,9	34,3	49,8	60,685 4,1057
3	650	5,1	П,1	17,0	21,0	28,9	42,0	71,859 4,2747
4	660	4,3	9,4	14,3	17,7	24,3	35,3	85,600 4,4500
5	670	3,7	7,9	12,1	15,0	20,6	29,9	100,958 4,6147
6	680	3,1	6,7	10,3	12,7	17,5	25,4	118,830 4,7777
7	690	2,7	5,7	8,8	10,8	14,9	21,7	139,728 4,9397
8	700	2,3	4,9	7,5	9,3	12,8	18,5	162,992 5,0937
9	710	2,0	4,2	6,4	8,0	11,0	15,9	189,180 5,2427
10	720	1,7	3,6	5,5	6,9	9,4	13,7	219,796 5,3927
11	730	1,5	3,1	4,8	5,9	8,2	11,8	255,878 5,5447
12	740	1,3	2,7	4,1	'       5,1	7,1	10,3	293,155 5,6807

Таблица 5 Температурная зависимость константы скорости оксидирования никеля на воздухе при температурах 635-740°С

	г,°C	— /Г1 Т ’	-1пКс		7,°C	ю3 к-х Т ’	-1п/Сс
1	635	1,1013	13,657	7	690	1,0384	13,481
2	640	1,0953	14,146	8	700	1,0277	13,327
3	650	1,0834	13,971	9	710	1,0173	13,178
4	660	1,0718	13,971	10	720	1,0070	13,028
5	670	1,0604	13,806	11	730	0,9970	12,876
6	680	1,0493	13,643	12	740	0,9872	12,740

Рис. 3. Изотермы времени появления цветов побежалости на никеле при оксидировании на воздухе:

1 - 640; 2 - 660;3 - 680; 4 - 700; 5 - 720; 6 - 740 °C

&_fH = -14,6136-27? = -243,007 кДж -моль'¹.

В справочной литературе приводятся численные значения A/7(NiO): - 239,7 [13]; - 242,8 [14, 15]; - 244,3 [6]. Расхождения на наш взгляд связаны с тем, что в зависимости от способа получения образуются нестехиометрические монооксиды никеля [9] №0, (х= 1). Аналогичная картина наблюдается в случае монооксида железа и оксидов других ^-элементов.

Можно обоснованно считать, что полученное значение AyH(NiO) согласуется со справочными данными.

1 kT A f S 1          A f S а = 1,6903 = —In—— +-7—=--29,4576 + ^— .(17)

4 Л 27?   4            27?

Из этого соотношения получаем

= -5,6741 27?

и AyS ^NiO^ = -95,488 Дж • моль^-1 • К~^х.

Численное значения Ау$ можно определить через /’-потенциал [16, 17]:

P(NiO) = -S(№) -^8^ =

= -29,74 -102,52 = -132,26 ± 0,43 Дж • моль^-1 ■ К^-1 A_;S(NiO) = P(NiO) + S(NiO) =

=-132,26 + 3 8,00 =-94,26±0,97 Дж • моль-1 • К-1

Эта величина согласуется с энтропиями никеля, кислорода и монооксида никеля. Согласие этих расчетов и экспериментов хорошее.

Рассчитанная из экспериментов A/z(NiO) -ур. (8) составляет:

AyG = k_fH- T^_fS = -243,007 + 0,29815 ■ 95,488 =

= -214,537 кДж моль-1.

В справочной литературе (в свете ранее сказанного о Д/7) приводятся величины А/7 от -211,60 до -216,31 кДж моль-1. Полученная величина A/7(NiO) лежит в этих пределах.

Таким образом, изучение кинетики оксидирования никеля в атмосфере воздуха в области температур 640-740 °C с получением тонких пленок NiO [(4550^-7200)- 10-8см] позволило определить термодинамические константы монооксида, согласующиеся со справочными величинами.

Выводы

• 1.    Методом визуальной интерферометрии исследовано взаимодействие никеля с кислородом воздуха в области температур 580-740 °C.

• 2.    Показано, что изотермы цвет - время являются линейными, с константами скорости возрастающими при повышении температуры.

• 3.    Установлено, что до Н>30 °C протекает диффузионный процесс через псевдожидкую пленку монооксида NiO, выше 640 °C - химический процесс образования NiO.

• 4.    Из временно-температурных зависимостей рассчитаны с использованием теории абсолютных скоростей реакций ДЯ, AS, AG. Эти результаты хорошо согласуются с термическими константами NiO.

• 5.    Определение кинетических характеристик процесса оксидирования дает возможность расчета термодинамических свойств оксида и параметров процесса диффузии.

• 6.    Согласие теоретического расчета и эксперимента по определению изменения энтропии процесса при диффузии подтверждает диссоциацию молекулярного кислорода при адсорбции и через пленку NiO диффундирует атомарный кислород.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Челябинской области.