Оксиды на основе ЩЗМ и РЗЭ для светотехники и электроники: синтез и исследование физических свойств

Одной из актуальных задач физического материаловедения является создание новых материалов для конструкционных элементов источников света (ИС), Оптимальный выбор конструкционных материалов в конечном счете определяет срок службы ИС. Практика показывает, что срок службы газоразрядных ИС в основном определяется долговечностью катодного узла. Основными направлениями работ, целью которых является увеличение срока службы катодов, традиционно являются: 1) поиск оптимальной геометрии катодов; 2) разработка оптимальных химических составов эмиссионных материалов (введение добавок MgO, ZrO2 или цирконата магния в состав тройного оксида, применение в качестве эмиттеров оксидов РЗЭ или их механических смесей [4]).

Ранее было установлено, что в системах оксид бария — оксид РЗЭ существуют соединения составов Ba3Ln4O9 и BaLn2O1 с высокими температурами конгруэнтного плавления. Рассматривалась возможность использования этих соединений в качестве термоэмиттеров {9; 10; 14]. В [15] изучались эмиссионные свойства соединений Ba;)Ln4O9, полученных методом твердофазного спекания. При этом было показано, что данные соединения обладают рядом преимуществ по сравнению с тройным оксидом ВаО:5гО:СаО, традиционно применяющимся в качестве термоэмиссионного матери- ала. Такими преимуществами являются: более высокая термостойкость, низкая скорость испарения ВаО. Основным недостатком данных соединений как основы .термоэмиттеров, является их высокая работа выхода (3 — 4 эВ).

Термоэмиссионные свойства вышеназванных соединений могут быть улучшены путем оптимизации методики синтеза. В качестве более совершенной методики синтеза соединений Ba3Ln4Og нами был применен метод химического соосаждения. Основным преимуществом, данного метода синтеза является возможность получения материалов с более высокой степенью однородности состава, которая достигается за счет перемешивания компонентов на атомно-молекулярном уровне [1; 2; 13]. Разработанная нами технология синтеза высокотемпературных керамик для катодных покрытий составов Ba3Ln4Og и (BaSrCa)3Ln4O9 заключалась в следующем [3; 5; 6]. Смесь водных растворов хлоридов солей осаждаемых металлов и двукратный избыток осадителя (для получения Ba3Ln4O9 осадителем является 0,3 М водный раствор (МН4)2С2О4 (BaSrCa)3 Ln4O9 2,5 М раствор (NH4)2CO3) одновременно по каплям с определенной скоростью поступают в реакционный сосуд. В этом случае pH реакционной смеси остается постоянным в процессе осаждения, ведущемся при постоянном перемешивании. Образовавшийся осадок малорастворимых соединений ЩЗМ и РЗЭ (карбона-

ВЕСТНИК Мордовского университета | 2007 | № 3

тов или оксалатов) отфильтровывается, промывается на фильтре холодной дистиллированной водой, ацетоном, высушивается на' воздухе, измельчается, компактируется и подвергается обжигу на воздухе при температуре 1 200° С н течение 2 ч. Затем продукт обжига измельчается, из порошка прессуются неплотные компакты, которые помещаются в молибденовые ампулы с завинчивающейся крышкой в засыпку из соответствующего оксида РЗЭ. Окончательный синтез эмиссионного материала осуществляется в вакууме при температуре 1 450 — 1 500 °C в течение 20 мин. Постоянство значения pH в процессе осаждения, кальцинирование полученных осадков из компактов, а не из порошка, применение засыпки и герметичных ампул позволяют сохранить стехиометрию оксидных соединений. Стехиометрия может быть нарушена вследствие того, что часть ионов ЩЗМ не осаждается при изменении pH, а также из-за высокой летучести оксидов ЩЗМ (особенно ВаО) в процессе термообработки продукта совместного осаждения. Важно отметить, что метод химического соосаждения, в отличие от традиционной методики твердофазного спекания, позволяет получать керамики с хорошо воспроизводимыми свойствами. Данный факт иллюстрируется рис. 1, где представлены температурные зависимости удельного сопротив ления керамик составов Ba3Yb4Os и ВаэОу4О5, полученных соосаждением в разные годы. Из рис.- 1 видно, что данные керамические образцы имели практически одинаковые значения удельного электрического сопротивления, тогда как проводимость керамических образцов оксидов РЗЭ, полученных твердофазным спеканием, может отличаться на порядки {1].

Синтезированные методом совместного осаждения соединения ВаДп^ (Ln = Y, Sc, Dy, Yb) [3] нами идентифицировались методами рентновской порошковой дифрактометрии, петрографии и химического анализа. Их теплофизические и эмиссионные свойства исследовались в соответствии с комплексной методикой оценки параметров катодов газоразрядных ИС низкого давления [12] в лампах низкого давления мощностью 40 Вт (ЛБ — 40), изготовленных в лабораторных условиях. В соответствии с этой методикой измерялись: величина тока термоэмиссии (Аэ)., температура катодного пятна (Ткп). Скорость расходования эмиссионного материала оценивалась по интенсивности излучения спектральной линии бария (1Ва) (Ва = = 455, 4 нм), величина катодного падения потенциала (АД характеризующего стойкость к ионной бомбардировке, — по интенсивности линии Аг (Аг - 420 нм). Средние значения теплофизических и электрических характеристик экспериментальных ламп приведены в табл. 1.

Таблица 1

Состав эмиттера					oth. ед.	Ава отв. ед.
			T Ю1
Ва3У4Оэ	0,020	0,003	1 330	20- -	26	.     32.
Ba3Dy4O9	0,019	0,004	- 1 360	28	28"	32
Ba3Yb4Ofl      ■	0,030	- 0;006	1 320 -	.20-	19     .	..17     ;
Ba3Sc4Og	0,037	. 0,003.	1 310 -	- 30 .	27	. . 13        '
BaO-SrO CaO + 5 % ZrO2	0,095	0,005	1 270	15	. 46 .	33 ■■

Из данных табл. 1 следует, что по току термоэмиссии соединения Ba₃Ln₄O_g уступают тройному оксиду, однако по термостойкости они значительно его превосходят. Меньшая величина U_к -свидетельствует о большей стойкости соединений Ba₃Ln₄O_g к ионной бомбардировке. Из этого факта можно сделать вывод о том, что эмиттеры на базе данных соединений могут быть более долговечными.

Преследуя цель совместить хорошие эмиссионные свойства тройного оксида с высокой термостойкостью оксидов РЗЭ, мы синтезировали сложные керамики (BaSrCa)3Ln4Og, где Ln - Y, Sc, Dy, Yb [5]. Для исследования термоэмиссионных свойств полученных соединений в виде покрытий на вольфрамовом носителе измерялась их работа выхода. Результаты этих измерений приведены в табл. 2.

Таблица 2

Температурная зависимость работы выхода электрона из соединений (BaSrCa)$Ln4Os

Соединение	Температурный интервал, "С	<р (7), эВ
(BaSrCa)3Y4O9	I 180 —1 800	Ф = 2,6 + 1,6-Ю"3 Т
(BaSrCa)3Dy4Og	1 150 — 1 550	Ф = 2,05 + 1,410*3 Т
(BaSrCa)3Yb4O9	1 150 — 1 5001 500 — 1 700	Ф = 2,6 + 410’4 Т <р = 2,6 + 1,610“3 Т
(BaSrCa )3Sc4Og	1 250 — 1 5501 550 — 1 700	Ф = 2,5 + 410ч Т Ф = 2,5 + 1,6-Ю3 Т

При исследовании температурной зависимости удельного электрического сопротивления соединений Ba3Ln4Og и (BaSrCa)3Ln4Og нами было обнаружено, что данные соединения обладают отрицательным температурным коэффициентом удельного электрического сопротивления, т. е. являются полупроводниками. Следовательно, при использовании этих материалов в качестве эмиттеров отпадает необходимость процесса активирования катода, при котором диэлектрик, каковым является оксид (BaOSrOCaO), переводится в состоянии полупроводника.

В табл. 3 приведены данные измерения эмиссионных параметров (BaSrCa)3Ln4O9.

ЗСО К — 1 000 К на установке с чувствительностью 2 х 10"⁹ см³/г. На данной установке нами были изучены температурные зависимости статической магнитной восприимчивости исследуемых соединений. При этом было по- К232.НО, ЧТО'

• 1)    соединения Ba₃Yb₄O₉ и (BaCaSr)₃Yb₄O_g в интервале температур 300 К < Т < 1 000 К являются парамагнитными, причем температурная зависимость их магнитной восприимчивости хорошо описывается законом Кюри. Замещение части ионов Ва ионами Са и Sr не приводит к заметному изменению магнитного состояния ионов Yb³⁺ в данной системе;

• 2)    замещение двух третей ионов Ва иона-

• Таблица 3

Данные измерения эиссионных параметров (BaSrCa) }Ln4O9

Состав материала	/^a	L-K	oth. ед.	6л oth. ед.
(BaSrCa)3Y4O9	0,08	1 300	50	40
(BaSrCa )3Dy4Og	0,065	1 320	55	48
(BaSrCa)3Yb4Og	0,090	1 220	50	50
(BaSrCa )3Sc4Os	0,090	1 220	50	40

Из данных табл, 3 следует, что соединения (BaSrCa)3Ln4O9 уступают тройному оксиду, но превосходят его по термической стойкости.

Поскольку в состав данных соединений входят магнитноактивные ионы, важная информация об их состоянии может быть получена путем исследования магнитных свойств синтезированных материалов. Исследования статических магнитных свойств полученных соединений нами проводились методами Фарадея и Торпа — Сенфтла в интервале температур ми Са и Sr в системе Ba3Dy4O9 приводит к возрастанию парамагнитной восприимчивости соединения примерно на 20 %, что может быть объяснено возрастанием температурно-независимого парамагнетизма Ван — Флека ионов Dy. Вместе с тем изменяется характер температурной зависимости магнитной восприимчивости соединения. Зависимость % (7) соединения Ba3Dy4O9 описывается законами Кюри — Вейсса с константой 0 = 55 ± 5 К. Аналогичная зависимость для соединения (BaCaSr)3Dy4Og описывается законом Кюри. Полученные результаты указывают на переход магнитоактивных ионов Dy при синтезе (BaCaSr)3Dy4Og в состояние изолированных парамагнитных ионов.

• 3)    при исследовании (BaCaSr^SCjOg обнаружены две фазы соединений с кардинально различными магнитными свойствами: фаза 1 содержится в основном в образцах серии А (светлых) и характеризуются значительным температурно-независимым парамагнетизмом Ван — Флека; фаза 2 содержится в основном в образцах серий В (желтые) и С (темно-серые) и является диамагнитной. Незначительное увеличение диамагнетизма образцов серий В и С с увеличением температуры связывается с уменьшением парамагнетизма нестехиометрического Sc° или Sc²⁺ в этих образцах.

Описанная выше методика химического со-осаждения была применена нами и для синтеза керамики УВа2СиОт-5, обладающей свойством высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП-керамики) {5]. При синтезе ВТСП-кера-мик смесь водных растворов хлоридов иттрия, бария, меди, взятых в соотношении, соответствующем стехиометрии соединения, по каплям при непрерывном перемешивании прибавлялась к осадительно-водному раствору (NH4)2C2O4, взятому в двойном избытке. В конце осаждения добавлялось 100 мл насыщенного раствора Н2С2О4 и перемешивание реакционной смеси продолжалось в течение 2 ч. Выпавший осадок отделялся от маточного раствора фильтрованием, осадок промывался на фильтре 1 % раствором щавелевой кислоты, высушивался на воздухе. Полученный светло-голубой осадок измельчался и кальцинировался на воздухе при 890 — 920° С в течение 60 — 90 мин. Полученный осадок представлял собой чрезвычайно гомогенную систему, при термолизе которой образование соединения происходило из твердого раствора оксалатов, минуя стадию образования отдельных оксидов, что было нами установлено по результатам дифференциального термического анализа (ДТА).

В процессе синтеза нами не наблюдалось диссоциации индивидуального оксида меди и значительной потери кислорода, что позволяло производить синтез в атмосфере, не обогащенной кислородом. При этом содержание кислорода в конечном продукте находилось на уровне, обеспечивающем сверхпроводящие свойства некоторых керамических образцов вплоть до 124 К. По данным ДТА установлено, что на i воздухе соединение YBa2Cu3O7 образуется при 900° С (четкий экзоэффект). Керамические образцы получаются спеканием на воздухе плотных компактов продукта кальцинирования при 920 — 940° С в течение 20 мин.

Метод соосаждения позволяет точно варьировать состав и получать материал с заданными свойствами. Связь «состав—структура— свойство» четко проявляется при синтезе керамик YBa,Cu3O7-6 с различным содержанием Y. Для исследования сверхпроводящих свойств полученных керамик нами проводились магнитные и резистивные измерения.

Резистивные измерения осуществлялись по стандартной четырехзондовой методике с использованием индиевых электродов. В качестве измеряемого параметра, характеризующего температурную зависимость электрического сопротивления керамик, была выбрана относительная величина r^T) = R (7) /- R( Т^, где R (7₀) — электрическое сопротивление образца при Т = 273 К.

Многочисленными экспериментами установлено, что по характеру зависимости г(Т) при Т > T_t, где 84 К < Д < 93 К, образцы, синтезированные в весьма близких условиях, в зависимости от относительного содержания иттрия могут быть разделены на три группы:

• 1)    группу А составляют образцы с типично металлическим характером зависимости г (7) при Т > Тс (рис. 1). Содержание Y в этих образцах 1,00—1,03 — Y 1,00-1,03 Ва,Си О,

1.00             1.50              2,00             2,50                        А

Т(К)*кгк

Рисунок / Зависимость электрического сопротивления ВТСП группы А от температуры (} — образец №4,2 - образец № 2)

• 2)    к группе В могут быть отнесены образцы, обнаруживающие при Т > T_t зависимость г (Г),

этой серии соответствовал формуле Y^ Ba,Cu,0

Рисунок 2

Зависимость электрического сопротивления ВТСП группы В от температуры (1 — образец №7,2 — образец № 8)

Остальные образцы составляли условную группу С, характерным для которой является наличие практически нулевого (в пределах чувствительности наших измерений) температурного коэффициента электросопротивления (ТКЭ) при Т > Т (рис. 3). Состав образцов

Возможность получения вышеназванным методом керамики, одновременно обладающей свойствами высокотемпературного сверхпроводника и практически нулевым ТКЭ при Т > Т, несомненно, представляет практический интерес.

Рентгенографически установлено, что, несмотря на существенно различные электрические свойства исследуемых образцов, все они при комнатной температуре находились в орторомбической фазе.

Поступили /4.03.07.