Олигомеризация изобутилена. Идентификация компонентов реакционной массы

Экспериментальная часть. Изучены олигомеризация изобутилена и превращения димеров изобутилена на сульфокатионитах Tulsion 66 MP, Amberlyst 36 Dry. Изобутилен предоставлен

УК «Санорс» и имел содержание основного вещества 99,99% масс., димеры содержали 85,0% 2,4,4-триметилпентена-1 (ТМП-1) и 14,5% масс. 2,4,4-триметилпентена-2 (ТМП-2). Олигомеризация изобутилена выполнена в герметичных цилиндрических реакторах периодического действия из молибденового стекла. Загрузка реактора выполнялась следующим образом. Реактор герметизировался и охлаждался до температуры 258 К, затем в него подавался газообразный изобутилен, где он сжижался. Нагрев реакционной массы осуществляли в жидкостном термостате ТЖ-ТС-01 в диапазоне 293-368 К, точность поддержания температуры ±0,1 К. Превращения ТМП изучены в диапазоне 293-403 К (±1 К) в таких же реакторах, в качестве разбавителя использовался циклогексан (шестикратное разбавление ТМП), катализаторы Tulsion 66 MP, Amberlyst 36 Dry (10-30% масс.).

Жидкие продукты анализировали методом газовой жидкостной хроматографии (ГЖХ) на программно-аппаратном комплексе «Хроматэк-аналитик» на базе хроматографа «Кристалл-2000М» с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой с привитой фазой SE-30 – 50 м х 0,25 м, давление на входе – 1,5 атм., газ-носитель – гелий, объем пробы 0,1 мкл, время анализа – 40 мин., точность поддержания температуры в термостате колонок ±0,2 К. Анализ состава реакционных масс выполнен методом хромато-масс-спектрометрического аннализа на кафедре «Органической химии» Самарского государственного технического университета на приборе TermoFinnigan Trace DSQ в условиях электронной ионизации 70 eV с базой NIST 2002, Xcalibur 1.31. Sp.5.

Обсуждение результатов. На рис. 1а, 1б представлены хроматограммы олигомеризации изобутилена. Диапазон от 8 до 16 мин. исключен, поскольку компоненты в этой области отсутствуют. Хроматограмма продуктов (рис. 1а,

1б) состоит из двух групп изомеров. Первая группа представлена основными компонентами 1 и 2, которые соответствуют имеющимся у нас ТМП-1 и ТМП-2. Масс-спектры компонентов 1 и 2 приведены на рис. 2, совпадают с указанными в базе NIST и, таким образом, свидетельствуют об их индивидуальности во всем температурном и временном диапазонах выполненного нами химического эксперимента.

б)

Рис. 1. Хроматограмма продуктов олигомеризации изобутилена на Amberlyst 36 Dry в условиях: а) 323 К, время контакта 15,2 мин., б) 353 К, время контакта 1,2 мин.

В условиях олигомеризации изобутилена и превращений ТМП при низких температурах в области димеров образуются только ТМП-1 и ТМП-2 (рис. 1а). При достижении 343 К и времени контакта свыше 1 мин. на Amberlyst 36 Dry наблюдается появление изомерных компонентов (рис. 1б). Однако даже при 368 К и времени контакта 55 мин. в продуктах преобладают ТМП-1 и ТМП-2. Для катализатора Tulsion 66 МР, в исследуемом интервале 293 - 368 К, образования изомерных компонентов не наблюдается.

Рис. 2. Масс-спектры соединений №1, 2 (рис. 1): 1 - 2,4,4-триметилпентен-1; 2 – 2,4,4-триметилпентен-2

Вторая группа (рис. 1а, 1б) представлена компонентами 3-11 (рис. 3). Масс-спектры соединений 3, 4, 11 аналогичны приведенным в базе NIST. Компоненты 7 и 8 идентифицированы как 2,4,4,6,6-пентаметилгептен-2 (ПМГ). Пик 7 имеет низкую концентрацию – цис-2,4,4,6,6-ПМГ-2, пик 8 имеет высокую концентрацию – транс-2,4,4,6,6-ПМГ-2.

Рис. 3. Масс-спектры соединений 3,4, 6, 7, 8, 9 ,11: 3 - 2,2,6,6-тетраметил-4-метиленгептан; 4 -2,2,4,6,6-ПМГ-3-транс; 6 - 2,2,4,6,6-ПМГ-3-цис;

7 - 2,4,4,6,6-ПМГ-2-цис; 8 - 2,4,4,6,6-ПМГ-2-транс; 9 - 2,4,4,6,6-ПМГ-1; 11 - 2,5,7,7-тетраметилоктен-3

При температуре выше 333 К и времени контакта более 9 мин. наблюдается увеличение концентрации изомеров 6-11, но доминирующими в группе тримеров остаются изомеры 3 и 4

(рис. 1а, 1б). Превращения диизобутиленов не сопровождаются образованием триммеров, однако интенсивно накапливаются тетрамеры изобутилена (рис. 4а). При низких температурах в системе преобладают компоненты 12, 14, 16. По достижении 373 К и времени реакции 70 мин ситуация меняется (рис. 4а, 4б). Компонент 12 остается преобладающим в группе, концентрация компонента 15 существенно возрастает. С увеличением жесткости процесса содержание всех компонентов, кроме 12 и 15, снижается практически до нуля. Масс-спектры соединений 12, 14, 15, 16, 17, 18 приведены на рис. 5. Масс-спектр изомера 14 аналогичен приведенному в базе NIST.

Рис. 4. Хроматограмма продуктов олигомеризации диизобутиленов: а) 323 К, время реакции 85 мин., б) 373 К, время реакции 70 мин.

Рис. 5. Масс-спектры соединений 12, 14, 15: 12 -не идентифицирован; 14 - 2,4,4,6,6,8,8-гептаметилнонен-1; 15 - не идентифицирован; 16 - 2,2,4,6,6,8,8-гептаметилнонен-3-транс; 17 -2,2,4,6,6,8,8-гептаметилнонен-3-цис; 18 - 2-(2,2-диметилпропил)-4,4,6,6-тетраметилгептен-1

При увеличении температуры до 373 К и времени реакции 70 мин протекает деструкция тетрамеров. Отщепление изобутилена от тетрамеров ведет к образованию тримеров в значительных количествах (рис. 6).

Рис. 6. Хроматограмма продуктов превращения ТМП на Amberlyst 36 Dry, 373 К, время реакции 70 мин.

Выводы:

• 1.    В продуктах олигомеризации изобутилена на катализаторах Tulsion 66 MP и Amberlyst 36 Dry, были идентифицированы следующие компоненты: 2,4,4-триметилпентен-1, 2,4,4-триметилпентен-2, 2,2,6,6-тетраметил-4-метиленгептан, 2,2,4,6,6-ПМГ-3-транс, 2,2,4,6,6-

• ПМГ-3-цис, 2,4,4,6,6-ПМГ-2-цис, 2,4,4,6,6-ПМГ-
• 2-транс,  2,4,4,6,6-ПМГ-1,  2,5,7,7-тетраметил-
• октен-3,         2,4,4,6,6,8,8-гептаметилнонен-1,

• 2.    Олигомеризация изобутилена на катализаторах Tulsion 66 MP и Amberlyst 36 Dry в диапазонах 293-368 К, 293-343 К соответственно протекает с образованием 2,4,4-триметил-пентена-1, 2,4,4-триметилпентена-2.

• 3.    Олигомеризация 2,4,4-триметилпентена-1 и 2,4,4-триметилпентена-2 в диапазоне 293-323 К протекает селективно с получением димерных продуктов.

2,2,4,6,6,8,8-гептаметилнонен-3-транс,

2,2,4,6,6,8,8-гептаметилнонен-3-цис, 2-(2,2-диме-тилпропил)-4,4,6,6-тетраметилгептен-1.