Определение фоновых изотопных отношений биодоступного стронция для рудника бронзового века Новотемирский

В последние десятилетия в отечественных археологических исследованиях все чаще реализуется междисциплинарный подход с применением естественнонаучных методов изучения артефактов, скелетных остатков и других объектов материальной культуры. В результате значительно расширился источниковый потенциал поселений, погребальных комплексов и отдельных объектов материальной культуры, получены новые данные относительно природной среды, климата и хозяйства древнего человека, проведены реконструкции «биографии» отдельных предметов и комплексов. Однако полученные результаты выявили и ряд проблем, например необходимость изотопно-геохимического исследования целых регионов, с которыми можно связать происхождение (рождение) и миграции человека и животных в древности, а также вероятные ареалы происхождения шерстяного и растительного текстиля и других артефактов с использованием данных изотопного анализа стронция.

Геохимия изотопов стронция

Стронций имеет 4 стабильных изотопа (⁸⁸Sr, ⁸⁷Sr, ⁸⁶Sr и ⁸⁴Sr), из которых ⁸⁷Sr является радиогенным, образующимся вследствие радиоактивного распада ⁸⁷Rb, и, следовательно, его содержание в природе не является постоянным ( Faure, Mensing , 2005). Здесь следует отметить, что ряд исследователей использует название «стабильные изотопы стронция» для отношения ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr, что исторически было обусловлено необходимостью отличать имеющие природное происхождение стабильные изотопы ⁸⁸Sr, ⁸⁷Sr, ⁸⁶Sr и ⁸⁴Sr от радиоактивного ⁹⁰Sr (период полураспада 28,78 года). Тем не менее в последние десятилетия вследствие бурного роста исследований нетрадиционных стабильных изотопов, в том числе стронция δ^88/86Sr, рекомендуется применять термин «радиогенные изотопы (отношение) стронция» для ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr, используемых в исследованиях палеомобильности, а «стабильные изотопы (отношение) стронция» для δ^88/86Sr, когда мы говорим о масс-зависимом фракционировании стабильных изотопов ⁸⁶Sr и ⁸⁸Sr в исследованиях палеодиеты ( Knudson et al. , 2010).

Отношение 87Sr/86Sr в закрытой системе контролируется первичным 87Sr/86Sr-отношением, отношением Rb/Sr и временем, прошедшим с момента начала распада рубидия-87. Различные геологические породы имеют различные 87Sr/86Sr-отношения в соответствии с долей Sr-содержащих минералов в своем составе и их геологическим возрастом.

Изотопы стронция в изучении мобильности

Изотопный состав стронция (87Sr/86Sr) скелетных тканей позвоночных с момента первого использования в археологии Эриксоном в 1985 г. (Ericson, 1985) позволил получать информацию о перемещениях и происхождении людей и животных в различных регионах мира (Müller et al., 2003; Bentley, 2006; Price et al., 2017 и др.).

Считается, что изотопное отношение ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr, характерное для конкретного региона проживания, остается неизменным при поступлении из подстилающих пород через почву и пищевую цепочку в твердые ткани (зубы и кости) человека и животных ( Ericson , 1985). Для индивидов, употреблявших местную пищу и воду, изотопные отношения Sr в зубах и костях будут отражать особенности региона, где они проживали во время формирования скелетных тканей. Поскольку эмаль формируется в основном в детстве и практически не подвергается перестройке после минерализации, изотопные отношения Sr в ней характеризуют место проживания индивида в детстве (при условии, что употреблялись в пищу местные продукты), а дентин и кость постоянно обновляются и встраивают Sr, характеризуя таким образом место проживания в течение последних нескольких десятилетий (опять же, при условии потребления местной пищи) ( Price et al. , 2002).

Однако археологические скелетные ткани зачастую «загрязнены» стронцием, который с поровыми водами проникает в них из окружающей почвы при заполнении пор вторичными минералами и/или сорбции в микротрещинах или на поверхностях первичных кристаллов гидроксилапатита и может изменить в нем исходное изотопное отношение ( Bentley , 2006).

Поскольку вещество дентина и костной ткани более пористое и имеет более мелкий размер кристаллов гидроксилапатита по сравнению с более плотной и минерализованной на 98–99 % эмалью ( Patterson, Ericson , 1991), дентин и кость сильно подвержены диагенетическим изменениям, заключающимся в обогащении биоапатита примесными элементами, в том числе стронцием, за время захоронения ( Bentley , 2006). Предварительные промывки образцов в слабых кислотах (5 %-ная уксусная, серии последовательных промываний 0,1 %-ной уксусной кислотой и др.) позволяют эффективно удалять до 95 % диагенетического стронция из зубной эмали и всего до 20 % из кости (Ibid.).

Проблема определения значений изотопного состава локального биодоступного стронция

Для оценки мобильности древних популяций и идентификации неместных индивидов требуется проводить сравнение полученных в них изотопных отношений 87Sr/86Sr с так называемой локальной меткой биодоступного стронция, характерной для каждого конкретного местонахождения. Следовательно, кроме получения собственно изотопных отношений в скелетных тканях, крайне актуальным является наличие базы данных по фоновым изотопным отношениям стронция, характерным для изучаемого местонахождения или потенциального района происхождения индивида или артефакта.

При этом для получения корректных выводов о происхождении объектов сравнение археологических образцов следует проводить с пробами, содержащими биодоступный стронций, т. е. прошедший цикл не только гидрохимических преобразований и выветривания, но и биопурификацию в живых организмах

(растениях, животных). Под биопурификацией стронция здесь понимается уменьшение вариации отношения Sr/Ca с каждым шагом вверх по пищевой цепочке примерно на 20 % вследствие того, что только 10–40 % стронция, поглощаемого млекопитающими, абсорбируется в ходе физиологических процессов по сравнению с 40–80 % кальция ( Bentley , 2006). В качестве таких фоновых образцов используется целый ряд материалов – зубная эмаль ископаемых и современных животных, речная вода, почва, растительность, раковины улиток и пресноводных двустворок. Все эти материалы имеют как свои преимущества, так и недостатки. Считается, что зубная эмаль археологической фауны из исследуемого местонахождения является одним из лучших индикаторов локального биодоступного стронция ( Price et al. , 2002), но иногда ее точное происхождение может быть неизвестно или, в случае многослойных поселений, сложно установить ее принадлежность к конкретному культурному слою. Образцы современной фауны из изучаемых местонахождений также могут служить оценкой локального биодоступного стронция, но они, в совокупности с почвами и растительностью, могут быть подвержены влиянию промышленной (антропогенной) деятельности – например, использование фосфатных или известковых удобрений может изменять изотопный состав стронция всей современной экосистемы ( Thomsen and Andreasen , 2019; Maurer et al. , 2012).

Водные источники крайне важны при взаимодействии растений и животных с окружающей средой. Современные поверхностные воды могут не соответствовать изотопному составу в древности вследствие изменения соотношения минералов, попадающих в воду при эрозии с течением времени. Однако пробы из малых водотоков могут быть использованы при построении региональных карт распределения геохимических «подписей», соответствующих специфическим географическим областям, в отличие от водотоков крупных рек, усредняющих изотопно-геохимические данные с больших площадей водосборов ( Scharlotta, Weber , 2014). Поскольку вода и растения имеют четко идентифицируемое и подтвержденное происхождение и отражают фоновые величины био-доступного стронция с большей хронологической устойчивостью, они могут давать более точную картину биодоступных геохимических трасеров в древности даже по сравнению с современной или археологической фауной (Ibid.).

Вышеописанные материалы окружающей среды (proxy – прокси) для оценки локальных базовых линий биодоступного стронция (bioavailable strontium isotope baseline) могут использоваться как по отдельности, так и в комбинации друг с другом (multi-proxy) ( Ladegaard-Pedersen et al. , 2020; Grimstead et al. , 2017). Так, наиболее точными оценками отношения биодоступного стронция ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr были признаны образцы воды и растительности из района двух раннесредневековых Тюрингских кладбищ (Центральная Германия, V–VI вв. н. э.) ( Maurer et al. , 2012). В Капской области (Greater Cape Floristic Region, ЮАР) отношение биодоступного стронция ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr оценивалось по растительности ( Copeland et al., 2016).

Следует отметить, что стратегия пробоотбора и количество отобранных проб могут отличаться в зависимости от региональной геологии и археологического материала, происхождение которого планируется выявлять (скелетные ткани, древесина, текстиль и др.) (Grimstead et al., 2017). Так, для относительно однородной геологической системы возможно проводить пробоотбор в меньшем количестве мест (достаточно 1 пробы на 500 кв. км), но при большой неоднородности следует опробовать существенно большее число точек (Grimstead et al., 2017). Так, например, для Урала с его блоковой структурой геологическое строение, а следовательно, и геохимические особенности могут радикально изменяться на расстоянии нескольких десятков километров.

Итогом исследования прокси является построение референтных карт ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr, или изоскейп (isoscapes: iso – isotope, scape – landscape), представляющих собой линии/области с известными изотопными отношениями биодоступного стронция на различных территориях, при сопоставлении с которыми можно отслеживать миграции людей и животных в древности ( Hobson et al. , 2010). Подобные Sr-изоскейпы построены для Центральной Америки ( Hodell et al. , 2004), Великобритании ( Evans et al. , 2010), Ирландии ( Snoeck et al. , 2020), Кипра ( Ladegaard-Pedersen et al. , 2020), Дании ( Frei K., Frei R. , 2011; Frei R., Frei K. , 2013), Франции ( Willmes et al. , 2014) и др. на основе мульти-прокси – комбинаций различных эко-и биологических образцов (растения, вода, почвенные вытяжки и др.). Для России с ее огромными территориями подобных исследований практически не проводилось, и в отечественных археологических исследованиях тема оценки фона биодоступного стронция только начинает подниматься. Так, Н. И. Шишлиной и Ю. О. Ларионовой предпринята попытка оценки фоновых отношений ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr в неогеновых осадках побережья Черного моря в Абхазии, в равнинно-предгорной полосе Северо-Западного Кавказа и в горных районах (Новый Афон и др.) с использованием раковин улиток ( Шишлина, Ларионова , 2013). И для могильников Березовый Рог (лесная зона Восточной Европы) и Черняки II (Южное Зауралье) в качестве сигнала биодоступного стронция были также использованы раковины улиток ( Шишлина и др ., 2018). А в изотопно-геохимическом (Sr, Pb) исследовании разреза почвенно-растительного слоя в районе археологических памятников эпохи бронзы на Южном Урале (Каменный Амбар, Коноплянка, Неплюевский) в качестве образцов биодоступного стронция выступали почвы, трава, речная вода, кость современного суслика ( Киселева и др. , 2018). Из всех исследованных материалов наиболее близким археологическим образцам оказалась современная костная ткань; трава и вода, которые, хоть и характеризуются малым разбросом величин ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr, имели более радиогенный изотопный состав стронция. Проведено детальное Sr-изотопное исследование региона Прибайкалья с использованием поверхностных вод, растительности, костных и зубных тканей современной фауны, причем для построения итоговых базовых линий отношений ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr использовались вода и растительность ( Scharlotta, Weber , 2014). Были охарактеризованы также отдельные местонахождения в Крыму (гробница в Горзувитах) ( Добровольская, Мастыкова , 2020) и ряд среднедонских курганов скифского времени (Коб-лино 1, Девица V) и эпохи бронзы (Терновое 1) ( Добровольская, Володин , 2020).

Таким образом, определение локального биодоступного стронция является сложной задачей, требующей комплексного подхода к анализу целого ряда разнородных образцов, характеризующих экосистему исследуемого археологического местонахождения в виде мульти-прокси изотопных базовых линий. Крайне актуально выявление прокси, наиболее подходящих для построения локальных базовых линий биодоступного стронция, а также унификация и стандартизация протокола пробоотбора и анализа таких образцов (Grimstead et al., 2017).

Целью работы являлась оценка диапазона ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr-отношений локального биодоступного стронция для последующей интерпретации археологических артефактов (скелетных тканей человека и животных) на примере древнего рудника Новотемирский Южного Урала эпохи бронзы.

Материалы и методы

Древний рудник Новотемирский расположен в Чесменском районе Челябинской области, в долине р. Темир-Зингейки ( Юминов и др. , 2015). Экспедицией Южно-Уральского гос. гуманитарно-педагогического университета и Института минералогии Южно-Уральского ФНЦ минералогии и геоэкологии УрО РАН в 2017–2019 гг. проведены георадарная съемка и раскопки, выявлены и исследованы засыпанные горные выработки различной морфологии (шахты и шурфы), прилегающий к ним культурный слой и структура напластований отвалов. В слое были обнаружены фрагменты костей животных, каменные орудия горного дела из песчаника, фрагменты керамики, а также каменная литейная двустворчатая форма горнопроходческого орудия (кирки-пешни). Радиоуглеродное датирование, керамический комплекс и стратиграфия позволили выделить три этапа горно-металлургической деятельности в позднем бронзовом веке: синташтинский этап – XXI–XX вв. до н. э.; алакульский этап – XVII– XVI вв. до н. э.; этап финальной бронзы – XV–XIII вв. до н. э. ( Ankusheva et al. , 2021). Помимо этого, обнаружены свидетельства посещения рудника в раннем железном веке (кашинская культура) ( Алаева и др., 2017).

Исследованы 8 образцов, характеризующих местность в районе рудника Но-вотемирский: вода из озера Зингейского, вода из центрального карьера и вода со дна шахты; трава; раковина улитки с берега озера; глина из стенки шахты; порода – серпентинит, а также кость светлого хоря ( Mustela eversmanni ), обнаруженного в нижнем заполнении шахты в обломочно-супесчаном слое.

Анализ изотопного состава стронция проведен в блоке чистых помещений (классы 6 и 7 ИСО) ЦКП «Геоаналитик» Института геологии и геохимии УрО РАН (г. Екатеринбург). Очищенные (по: Corti et al. , 2013) образцы костных тканей и раковины, а также очищенные и озоленные пробы растительности растворяли открытым способом в концентрированной HNO₃ с добавлением Н₂О₂ на плитке при 150 °С. Навески образцов пород растворяли в смеси концентрированных кислот HF и HNO₃ в сушильном шкафу при температуре 120 °С в течение двух дней. Хроматографическое выделение стронция на смоле SR (Triskem) проведено по одностадийной схеме ( Muynck et al. , 2009; Kasyanova et al. , 2019).

Измерения изотопного состава стронция проводили на магнитосекторном мультиколлекторном масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой (МК-ИСП-МС) Neptune Plus. Для коррекции масс-дискриминации использовали комбинацию брекетинга и нормализации по экспоненциальному закону 88Sr/86Sr = 8,375209 (Nier, 1938). Результаты дополнительно корректировались методом брекетинга с использованием изотопного стандарта карбоната стронция NIST SRM 987 на среднюю величину отклонения от референтного значения 0.710245 (по: GeoReM…) для каждых двух проб, взятых «в вилку» между измерениями NIST SRM 987.

Для контроля измерений изотопного состава стронция изотопный стандарт NIST SRM 987 регулярно измерялся на протяжении длительного времени (в течение 2019 г.): 87Sr/86Sr = 0,71025, 2SD = 0,00012 (104 измерения в двух параллелях). Неопределенность в условиях внутрилабораторной воспроизводимости (2σ) для NIST SRM-987 составила ± 0,003 %.

Результаты и обсуждение

Самое низкое отношение 87Sr/86Sr характерно для подземных вод из шахты (0,70890) и со дна карьера (0,70938), что может свидетельствовать о том, что коренные породы (серпентиниты), в которых заложена шахта и карьер, не являются преимущественным источником стронция в подземных водах водоносных горизонтов (87Sr/86Sr в серпентините максимальное и равно 0,71242). Более вероятно, что источником пониженных изотопных отношений стронция в глине (0,70939) и подземных водах могут быть породы березиновской вулканогенно-осадочной толщи, развитые восточнее и гипсометрически выше расположенные, сложенные базальтоидами, кислыми вулканитами и сланцами (Карта дочетвертичных образований).

Низким 87Sr/86Sr-отношением обладает кость хоря (0,70899), вероятно, вследствие высокой пористости подвергшаяся сильным диагенетическим изменениям и находящаяся в изотопном равновесии с подземной водой из шахты. Поэтому она не подходит для оценки биодоступного стронция и должна быть исключена из рассматриваемых прокси.

Несколько повышенные по сравнению с глиной и подземными водами отношения 87Sr/86Sr в поверхностной воде из озера Зингейского (0,70975), а также траве (0,70967) и раковине двустворки (0,70970) предполагают дополнительное поступление более радиогенного стронция, возможно, из атмосферных осадков. Тем не менее эти прокси имеют довольно малый разброс изотопных отношений, что позволяет использовать их для определения базовой линии биодоступного 87Sr/86Sr. Кроме того, не следует исключать вклад подземных вод (с усредненным отношением 0,70914).

Таким образом, мульти-прокси базовая линия биодоступного стронция рассчитана после усреднения значений 87Sr/86Sr для воды (усредненной поверхностной и подземной), травы и раковины и составляет 0,7096 ± 0,0003 (2σ, n = 5).

Выводы

В результате выполнения настоящей работы проанализированы прокси – образцы окружающей среды, характеризующие взаимодействие природных материалов, содержащих биодоступный стронций, прошедший цикл не только гидрохимических преобразований и выветривания, но и биопурификацию в живых организмах: подземные и поверхностные воды, растения, скелетные ткани животных, известковые раковины моллюсков. Показано, что использование таких образцов в комплексе (мульти-прокси) является предпочтительным, поскольку позволяет наиболее полно охарактеризовать разброс изотопных отношений стронция в окружающей среде (по сравнению с использованием единственного прокси).

Рассчитана мульти-прокси (поверхностная и подземная вода, травы и раковина двустворки) локальная базовая линия биодоступного стронция в виде диапазона 0,7096 ± 0,0003 (2σ, n = 5) для района древнего рудника Новотемир-ский (Южный Урал). Это первые полученные данные, и, вероятно, линия будет корректироваться с учетом использования дополнительных прокси, например почвенных вытяжек, зубной эмали современной фауны, а также при наборе большего количества статистических данных.