Определение характеристик поверхности Zn-модифицированного цеолита типа H-ZSM-5

Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice

Определение поверхностных свойств микропористых материалов представляет собой сложную научно-техническую задачу, не в полной мере решенную до настоящего времени. Обычно заполнение микропор (d<2 нм) происходит в области относительных давлений p/p 0 <0,01. Силы взаимодействия адсорбент-адсорбат определяют заполнение микропор молекулами адсорбата. Наиболее часто применяемым способом для решения вышеуказанной задачи является обработка изотерм адсорбции азота с помощью модели t-графика, модель которого была разработана в конце 60-х годов прошлого века проф. Де Боером [1]. Для определения количества микропор изотерма адсорбции трансформируется к зависимости удельного адсорбированного объема адсорбата от толщины адсорбционного слоя — t. При использовании азота в качестве молекулы адсорбата пересчет относительного давления осуществляется по формуле 1.

t=

13.99 log(^)+0.034

где t — толщина адсорбционного слоя, м; p — измеренное давление, Па; p0 — давление конденсации азота, Па.

Таким образов в области низких давлений возможно получение значений общей площади микропор.

Еще одним схожим способом определения количества микропор являетcя метод α S — графика разработанные проф. Сингом [2], который может быть выражен уравнением 2.

a(x) = a

микро

+ k стд S внеш

α s (x)

где, а — количество адсорбированного газа, м³/кг; a микро — количество адсорбированного газа в микропорах, м³/кг; k стд — удельная поверхность стандартного непористого образца, м²/кг; S внеш — внешняя площадь поверхности исследуемого образца, м²/кг; α s — коэффициент равный отношению объема адсорбированного газа на стандартном образце при измеренном относительном давлении и относительном давлении равном 0,4.

Объем микропор определяется как отрезок, отсекаемый на оси абсцисс в исправленной изотерме адсорбции азота.

Еще одним методом, применяемым для оценки объема микропор, является метод Дубинина-Радушкевича [3]. Изотерма адсорбции для микропористых образцов при этом может быть выражена уравнением 3.

V=V o e

(RTln rPo^

-Wn (y)

где V — количество адсорбированного газа, м³/кг; Vo — количество газа адсорбированного в микропорах, м³/кг; R — газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль*К); T — температура, K; β — коэффициент афинности газа; E — энергия адсорбции газа, Дж/моль; p 0 — давление конденсации адсорбата, Па; p — измеренное давление адсорбата, Па.

Основываясь на изотерме Дубинина-Радушкевича возможно определение объема микропор, непосредственно из изотермы адсорбции, без дополнительных преобразований.

Однако все вышеописанные модели не позволяли провести оценку распределения объема микропор в зависимости от их размера. Одной из моделей, применяемых для нахождения распределения микропор по размерам, является модель проф. Диллимора [4]. Оценка распределения пор по размерам производится с использованием уравнения (4), для чего производится пошаговый расчет составляющих уравнения и построение графика.

ΔV адс =R(ΔV n - Δt n Σ(2ΔV адс /r п )+2πt n Δt n ΣΔV n /(πr² п ))

где V адс — количество адсорбированного газа, м³/кг; V n — количество адсорбированного газа в поре радиуса r п , м³/кг; R — газовая постоянная, 8,314 кДж/(моль К); t n — толщина адсорбционного слоя поры, м; r п — радиус поры, м.

Еще одна модель, позволяющая производить вычисления распределения пор по размерам, была развита в работах проф. Хорварсом и проф. Кавазое [5]. Основное уравнение этой модели может быть представлено формулой 5.

RT In (p/p o )=K^^ [ a ⁴ (t—a)     I.

a4

—

a10

a4

a10

—

3(--^/2)³  ,(4) ’   3® ’   9®

’]

где R — газовая постоянная, 8,314 кДж/(моль К); T — температура, K; p — измеренное давление, Па; p 0 — давление конденсации паров адсорбата, Па; K — число Авагадро, 6×10²³ молекул/моль; N a — число атомов на единицу поверхности адсорбента, атом/см²; A a — потенциал Леннарда-Джонсона для поверхности адсорбента, Дж/молекула; N А — число

молекул на единицу поверхности адсорбата, атом/см²; A А — потенциал Леннарда-Джонсона для адсорбата, Дж/молекула; σ — расстояние между ядром адсорбированного атома и поверхностью при отсутствии взаимодействия, нм; l — расстояние между слоями, нм; d — эффективный диаметр адсорбируемой молекулы, нм.

Последовательное решение вышеуказанного уравнения для найденных интервалов давлений приводит к определению распределения пор по размерам.

Рассматривая применимость вышеуказанных моделей необходимо отметить, что из пяти рассмотренных моделей наиболее частое применение нашла модель t-графика, что связано как с ее должным обоснованием, так и с достаточно хорошей корреляций полученных с ее помощью значений объемов и площадей пор с теоретически рассчитанными значениями. В связи с чем в статье приводится расчет поверхностных свойств модифицированного цинком цеолита H-ZSM-5 с использованием этой модели.

Материал и методы исследования

В экспериментах использовался цеолит типа H-ZSM-5 (HKC, Hong-Kong) в натриевой форме. Для перевода цеолита в кислотную форму 20 г цеолита помещались в 250 мл 1М раствора NH 4 Cl и перемешивались в течение 4 часов, после чего проводилось центрифугирование при 4000 об/мин в течение 15 минут. Осадок промывался три раза дистиллированной водой и сушился при 105 °С и кальцинировали при 700 °С в течение 6 часов. Для дальнейшей модификации 10 г высушенного цеолита H-ZSM-5 суспендировалось в 250 мл раствора ацетата цинка (масса ацетата цинка 1,5 г, 3 г, 6 г). После чего раствор отделялся центрифугированием, осадок троекратно промывался дистиллированной водой, затем осадок высушивался при 105 °С и кальцинировался при 700 °С. Катализаторы обозначались в зависимости от количества вносимого ацетата цинка: ZSM-5-Zn-1,5, ZSM-5-Zn-3, ZSM-5-Zn-6.

Определение удельной поверхности и пористости осуществлялось на приборах: анализатор площади поверхности и распределения пор по размерам: Becman coulter sa 3100 (Coulter corporation, Miami, Florida), прибор подготовки образцов: Becman coulter sa-prep (Coulter corporation, Miami, Florida).

Для проведения анализа образец помещается в кварцевую предварительно взвешенную кювету, которая устанавливается в прибор подготовки образца SA-PREP^TM. Параметры пробоподготовки: температура — 120 °С ; газ — азот; время подготовки — 60 мин. После завершения пробоподготовки кювета охлаждается и взвешивается, а затем переносится в аналитический порт прибора BECMAN COULTER^TM SA 3100^TM. Последовательно проводилась подача газа в аналитическую кювету и определялось равновесное давление в системе.

Результаты и обсуждение

Изотермы адсорбции азота для синтезированных образцов цеолита H-ZSM-5 модифицированного цинком в традиционных координатах были построены по данным анализатора поверхности и приведены на Рисунке 1. Изотерма исходного цеолита H-ZSM-5 может быть отнесена к первому типу изотерм по классификации Брунауэра, что соответствует микропористым образцам. В то время как общий вид изотерм для цинк модифицированных образцов позволяет отнести их к четвертому типу изотерм, которые характерны для микро-мезопористых материалов. Также изотермы модифицированных образцов цеолитов характеризуются наличием петли гистерезиса в области высоких относительных давлений p/p0>0,8, что предполагает наличие крупных мезопор в структуре образцов, при этом количество последних увеличивается с количеством металла модификатора.

Изотермы адсорбции для исследуемых цинк замещенных цеолитов были приведены в координаты t-графика (Рисунок 2) с учетом толщины адсорбционного слоя t, для чего использовалось уравнение 1. Из полученных данных для всех синтезированных образцов отчетливо видно наличие микропор в области толщин адсорбционного слоя менее 0,5 нм и мезопор в области толщин адсорбционного слоя более 0,5 нм. Пересчет полученных значений объемов адсорбированного азота в объем пор был произведен с учетом плотности азота 0,001251 г/см3 при нормальных условиях и 0,808 г/см3 при температуре кипения (-195,8 °С), а полученные данные приведены в Таблице.

Рисунок 1. Изотермы адсорбции азота на поверхности цеолитов модифицированных цинком а) исходный H-ZSM-5, б) ZSM-5-Zn-1.5, в) ZSM-5-Zn-3, г) ZSM-5-Zn-6.

На сновании данных представленных в Таблице можно сделать вывод, что модификация цеолита цинком при концентрации последнего менее 15 мас.% не приводит к заполнению микропор цинком, при этом наблюдается преимущественное заполнение мезопор и образование дополнительной поверхности оксида цинка на цеолите.

Рисунок 2. Изотермы адсорбции азота на поверхности цеолитов модифицированных цинком в координатах t-графика а) исходный H-ZSM-5, б) ZSM-5-Zn-1.5, в) ZSM-5-Zn-3, г) ZSM-5-Zn-6.

Таблица.

ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТИ ЦЕОЛИТОВ H-ZSM-5 МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦИНКОМ

Образец	V микро, мл/г	V мезо, мл/г
Исходный H-ZSM-5	0,119	0,070
ZSM-5-Zn-1.5	0,130	0,056
ZSM-5-Zn-3	0,139	0,046
ZSM-5-Zn-6	0,116	0,039

При массовой концентрации цинка более 15 мас.% наблюдается заполнение как микро, так и мезопор.

Заключение

Исследование поверхностных характеристик цинк модифицированного цеолита типа Н-ZSM-5 методом низкотемпературной адсорбции азота позволило построить изотермы адсорбции азота. Изотермы адсорбции азота исходного цеолита H-ZSM-5 можно отнести к первому типу изотерм, а модифицированных образцов к четвертому типу изотерм по классификации Брунауэра. Установлено что исходный цеолит является типичным микропористым цеолитом типа H-ZSM-5, в то время как модифицированные образцы относятся к микро-мезопористым материалам. Пересчет изотерм адсорбции азота с использованием модели t-графика позволил определить объем микро и мезопор. На основании полученных данных можно сделать вывод, что при модификации цеолита цинком при концентрации цинка менее 15 мас.% заполнение микропор цинком практически не происходит, при этом наблюдается преимущественное заполнение мезопор и образование дополнительной поверхности оксида цинка на цеолите.

Исследование выполнено в рамках проекта РФФИ 20-08-00191.