Определение количества Ca(OH)2 связанного добавкой нано-SiO2 в цементном камне

U ltradispersed materials based on ЅіО₂^am amorphous type of silica fume (CSF) [1–7] usually in the presence of superplasticizers with VRS more than 20–30% significantly change the morphology and structure of cement compositions, providing increased density, compressive strength and corrosion resistance.

The main structure-forming characteristics of such materials are, in our opinion, the particle size and their chemical affinity (ability to bind CaO) to the alkaline (CaO, R2O) liquid phase of cement (C). Finely dispersed particles CSF (d = 0,15–0,3 µm) fills intergranular space between «rough» cement particles (d = 30–100 µm), reducing the size of the structure and providing a constrained the conditions of interaction of CSF with Ca(OH)2 liquid phase C. The amorphous structure of CSF predetermines its fast interaction with Ca(OH)2 with the formation of calcium hydrosilicates (CSH) of colloidal gel dispersion. As a result of these processes, a submicrogel hydrosilicate suspension is formed, the viscosity of which provides non-sedimentary placement of reacting CSF and cement particles in the pores of the C and at the border with the filler. CSF particles have a chemical affinity with the pore fluid C (Ca(OH)2, KOH, NaOH), have a high ability of chemisorption to the CaO and perform the role of a silicate of centers of nucleation occurs on the surface of hydrosilicates. For CSF in ce-ment materials, the most cited reaction is SiO2+CaO+H2O → CaO•SiO2•H2O without specifying the role of R2O. There is evidence that in the presence of CSF large crystals of Ca(OH)2 do not occur, which contributes to the formation of a more solid fine-grained structure. The constructive role of CSF in concrete strength for CSF dosage of 10–20% is confirmed in many works [1–7], but its manifestation (Rsi > R0) begins not earlier than 7–30 days. According to the literature data, the strength of the resulting hydrosilicates significantly exceeds the strength of Cm and reaches according to [8] 700–800 MPa for CSH (I) and 1000–1300 MPa for CSH (II) [23, 24].

At the same time, a number of works are known showing the possibility of increasing the strength of concrete by introducing SiO2 nanoparticles [9, 10, 11, 12]. The aim of our work was to determine the number of Ca(OH)2 bound by SiO2 nanoparticles as a result of pozzolan reaction in cement matrice, which may explain the mechanism of increasing the strength of concrete. The influence of the pozzolan reaction on the strength of cement matrice during the introduction of microsilica was discussed in [13–22].

MAIN PART

Obtaining a sol of nanoparticles SiO2 on the basis of the hydrothermal solution

From the separators of geothermal power plants (GeoPP), an aqueous medium containing dissolved orthosilicic acid (H4SiO4) was sent to the cooler, after which a polycondensation of silicic acid was carried out at a temperature of 70оC to form SiO2 nanoparticles with diameters in the range of 5–100 nm. The separate with formed SiO2 particles was fed to ultrafiltration baromembrane installation for concentrating and obtaining a stable aqueous sol of SiO2 of «Geosil». Characteristics of the initial separate: salt content – 702 mg/l, pH = 9.2, SiO2 content – 716 mg/l, concentration of dissolved silica – 160 mg/l. As a result of membrane concentration, concentrated aqueous silica sol with a density of 1075 g/l, SiO2 content – 125 g/l was obtained.

Production of cement-sol pastes for physical and chemical research (carried out manually in a porcelain roundbottom cup)

Polycarboxylate SVC-5 Neu (PCX) was adopted as a superplasticizer. Hitches for kneading were: cement – 100 g (sol + water + PCX) – 26–29 g. Dosages of sol by SiO2 were 1.15% to 1.74% by weight of cement. Used alite portland cement «SsangYong» and «Denki». The initial temperature of cement, water, sol and PCX was provided at the level of 20 ± 0.5оC. Water-cement ratio was provided at the level of W/C = 0.39 and 0.26. The temporary thickening of cement pastes, eliminated by intensive grinding, is determined: this phenomenon is related to the high sorption activity of SiO2 sol. Physical and chemical study was carried out on powders, crushed from chipped fragments of cement matrices Cm weighing 3–5 g, and dried at 50оC in acetone.

Instrument and adopted by the diagnostic indices of the phase composition

Measurment was carried out on derivatograph ОD102 in small platinum crucibles with lid (i.e., with limited access to atmospheric air) achieved when the rate of heating of about 9 deg/hour and the sensitivity for TG = 100 mg (sometimes 50 mg), on DTGA – 1/5 of the average mass of the drug in a Pt-crucible to about 250 mg, and for drugs (ЅіО2am + (Ca(OH)2) – 50...100 mg. Normal operation of derivatograph by DTA, DTG and TG was tested on reference values for beta quartz and monohydrate calcium oxalate (catalog Liptay). Expected diagnostic DTGA – effects and their potential diagnostic significance and credibility (catalogues Gorshkov V.S., Larionova, Z.M., database DalNIIS):

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

In our case, according to the DTGA catalogues and database DalNIIS main thermoanalytical characteristics are presented:

– cement matrices has 2–4 DTH and DTA effects in the range of 20–300oC (usually hydrosilicates, alu-minosulferites, hydroaluminates), one effect at 350– 380oC (CSH), 480–500оC (Ca(OH)2), 750oC (CaCO3) and 850–890oC (CSH). We register the effects of 650– 700оC in samples of air storage referred by us (for Bessie and Babushkin) to the products of carbonatization CSH, AFt,m, and C4AFH19.

– amorphous silica SiO2 according to DalNIIS data, endoexoeffects are not recorded on DTGA, in addition to a small diffuse andeffective of DTG and DTA at ≈100оC, due to the presence of free water. Weight loss continues up to 900оC. Andeffect beta-quartz (DTA – 570оС) is missing.

Calculation method of binding of CaO with amorphous nanosilica sol «Geosil» in cement materials

Accounting for the components of the studied cements.

The analyzed sample of cement material is a mixture of cement itself, intro-duced inorganic amorphous silica (sol «Geosil») and organic plasticizer SVS-5 Neu (PCX), introduced into the cement material to ensure equal mobility.

In the calculations of the content of portlandite are carried out:

• 1)    accounting for dilution of cement with amorphous silica according to the formula CH’_Si = CH_Si/fraction of cement.

• 2)    accounting for pyrolytic binding of a part of portlandite by carbon additive during firing in a derivatograph: Ca(OH)₂ → (CaO+H₂O↑)+C+O₂ → CaCO₃ (500^oС),

∆CHfire = DPCX×1.5, %

Determination of the amount of Cao bound by amorphous silica is carried out according to the results of DTA analysis of Ca(OH)2 content in the cement component of cement matrices – non-additive and containing SiO2 sol. The content of Ca(OH)2 is determined by the value of the interval mass loss in the temperature range 460– 510оC by multiplying its value by a factor of 4.11. The calculations take into account the dilution rules (A) and the ratio of W/C (B) in the analyzed samples.

• A)    Dilution rules: Accounting for Ca(OH)₂ in the initial cement and the amount of SiO₂ introduced. In accordance with the dilution rules, the calculation of Ca(OH)₂ for the compared cement matrices is carried out taking into account the content of Ca(OH)₂ in the initial (non-hydrated) cement, and for sol-containing materials, the amount of SiO₂ introduced is taken into account.

For cement materials with polycarboxylate, it is necessary to take into account the pyrolytic reaction of the carbon additive with the released CaO at the time of firing in the derivatograph.

Designations and calculation formulas:

Denote (CH = Ca(OH)2),

CHcem, % – content of portlandite (CH) in the source of not hydrated cement, %;

CH0, %, the content of CH in the Cm without the addition of SiO2;

CH0f =CHo–CHcem, % – actual content of the hydrolysis the CH to the Cm without additives;

CHSi, % – CH content in cement-sol matrice;

CHSiC = CH/(1-proportion of SiO2), % – the content of CH in the cement component of the cement-sol matrices.

CHSiCf = CHSiC–CH0•(1-proportion of SiO2) – the actual content of the hydrolised CH in the cement component of the cement-sol matrices.

The calculation of the amount of CaO bound by amorphous silica is carried out according to the formula:

δ CaO = 0.757•(CH0f–CHSiC)/SiO2, g/g, where CH0f and CHSiC – the actual content of Ca(OH)2 in the cement component of the cement matrice with no sole and matrice with sol additive, %.; 0.757 – the proportion of CaO in Ca(OH)2.

• B)    A given water-cement ratio W/C.

As our studies have shown, the more W/C, the higher the content of Ca(OH)2 and the stronger the false estimate of pozzolanic activity of SiO2. The content of Ca(OH)2 is proportional to W/C and is increased by 0.4–1.4% with an increase in W/C by 1 %. This should be taken into account when determining the «cementing» efficiency of mineral dispersion in cement materials.

Taking into account the law of mixtures for cementsol compositions.

In the studied materials Ca(OH)2 is contained only in cement and is absent in SiO2. Therefore, the content of Ca(OH)2 measured in cement samples should be attributed to the proportion of cement (in our case, 0.988 and 0.983). We obtain the true value of CH in the cement component of the cement-based material, which is then compared with the value of the bound amorphous silica CaO for the control (non-additive) cement.

Carbonation. In real conditions, the content of CH can also be reduced as a result of carbonation from atmospheric air during hardening and preparation of cement matrices Ca(OH)2+CO2+H2O → CaCO3 i.e. also CH↓.

As a result, the decline in CH can be misinterpreted as a pozzolanic reaction. The presence of carbon dioxide in the air can also lead to a decrease in Ca(OH)2 and an increase in CaCO3, that is, to a false assessment of the cause of the decrease in Ca(OH)2: either PR, or CO2. For this reason, we provide for the implementation of the DTGA

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ analysis to 900–950оC in order to determine the actual content of CaCO3.

The influence of additives sol of «Geosil» on the phase composition of hardened cement matrice

Research carried out for the cement-sol samples on the basis of portland ce-ment alite «SsangYong» and «Denki» with different content ЅіО2am and offsetting number of polycarboxylate SVC-5 Neu. The mineralogical composition of PC and dosage of components are given in table 1a,b. The analysis of the features of the form of DTGA spectra for the Cm0, CmSi and calculations of the quantitative parameters of the interval mass loss. As a result of qualitative assessment of the shape of the DTGA spectra and quantitative analysis of interval mass losses for hydrates, the following is obtained:

General appearance and form (habitus) of DTGA spectra of the Cm of the traditional conventional cement matrices with the content С3А about 9% and is represented by endometrectomy 140оС (СSH, AFtm), 180oC (C4AFH19), 500оC (Ca(OH)2), 750 and 780оС, (CaCO3) and 840оС (CH).

It should be noted that, as we previously predicted, the silicate hydrate pozzolan origin (GSK (PR)) has a composition and DTGA characteristics similar to the silicate hydrate of hydration origin (CSH H2O). In thermal spectra of DTA not found exoeffect 880–900oC, characteristic of some of hydrosilicates. The DTGA spectra of CmSi samples do not differ from the Cm0 samples in all periods of hardening (from 1 to 700 days) and mainly characterize the predominant presence of hydrate tumors of cement origin.

The presence of SiO2am does not cause changes in the form of low-temperature doublet 140oC (СSH, AFtm), 180oC (C4AFH19).                                 ,

It was also noted that the high-temperature hydrosilicate andoeffect DTG (–840оС) in a sample of Cm0 is stronger in comparison with CmSi, which may indicate a possible substitution of HSC (–840оС) to another HSC without such thermoanalytical marker. Probably, this compound has a composition of CSH (CaO/SiO2 = 2) and a reduced content of bound water. In CmSi low-temperature spectra (from 100 to 140оC) characterizing the presence of the expected CSH of the puzolanic genesis are almost identical to the samples of Cm0, but probably the corresponding «narrow» interval losses (20–160, 20–300оC) can indicate their occurrence.

Thus, the expected pozzolanic reaction of SiO2 with Ca(OH)2 in the composition of CmSi caused a significant decrease in Ca(OH)2, but practically did not change the shape of the DTGA spectra of other compounds.

Abbreviations adopted:

CH – portlandite Ca(OH)2.

PR – pozzolanic reaction (CH+SiO2 → CaO• SiO2•H2O+Ca(OH)2);

CSH (H2O) – parent (cement) hydrate hydrosilicate (C3S+H2O → CaO•SiO2•H2O+Ca(OH)2);

CSH (PR) – a silicate hydrate pozzolanic origin (see a position PR).

From the data of tables 1a, b and 2 it can be seen that the content of CH in the Cm0 increases over time, and for the Cm0 Denki (W/C = 0.26) from the period of 30 days there was a slowdown in the increase of CH with a tendency of subsequent weak decrease. This is probably due

Table 1а

The results of thermogravimetric determination of the content of portlandite Ca(OH)2 in cement matrices without additives and with the addition of sol «Geosil» for a period from 1 to 720 days, (hardening over water (24 hours), then in water (28 days) and over water in a darkened desiccator. Portland cement S. Korea (Ssangyong) C3S = 58%; C2S = 15.5%; C3A = 8.6%; C4AF = 9.5%; W/C = 0.39; SiO2 = 1.15%; DPCX = 0.55%

Days	Content of Ca(OH)2 in the sample, measured, %		Conversion to cement ® CHSi/0.988, %	Direct difference ® , %	Binding of δCaO with silica ® СаO/SiO2 mg/g
	without additives DPCX = 0 Ф	with addition sol SiO2 = 1.15, DPCX = 0.22 Ф ДС1Г" = 0.33 ®
	CH0	CH Si	CH’ Si	∆CH	δCaO
1	5.73	4.17	4.22	22.9	777
3	7.5	5.89	5.96	17.8	796
12	9.0	7.47	7.56	13.9	731
28	–	9.0	–	–	–
720	12.0	9.5	9.61	17.4	1360

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

Table 1b

The results of thermogravimetric determination of the content of portlandite Ca(OH)2 in cement matrices without additives and with the addition of sol «Geosil» for a period from 1 to 570 days, (hardening over water (24 hours), then in water (28 days) and over water in a darkened desiccator. Portland cement Japan (Denki) C3S = 66 %;

C2S = 10%; C3A = 9.0%; C4AF = 10,0%; W/C = 0.26; SiO2 = 1.74%; DPCX = 1.88%

Days	Content of Ca(OH)2 in the sample, measured, %		Conversion to cement ® CHSi/0.983, %	Direct difference ® , %	Binding of δCaO with silica ® СаO/SiO2 mg/g
	without additives sol DPCX = 0.156 Ф ACHfire = 0.23 ®	with addition sol SiO2 = 1.74, DPCX = 0.77 Ф ACHfire = 1.16 ®
	CH0	CH Si	CH’ Si	∆CH	δCaO
1	4.53	3.03	3.08	19	226
3	6.76	4.67	4.75	18	470
7	7.85	5.41	5.50	18	618
11	7.95	5.73	5.82	16	617
15	8.31	5.87	5.97	17	613
28	8.65	6.06	6.16	17	680
70	8.68	5.52	5.61	21	933
150	8.52	5.44	5.52	21	900
570	9.72	6.63	6.74	18	890

Ф D PCX — dose SVC 5 Neu in dry form relative to cement.

® Accounting for the dilution of CH’ Si = CH Si /proportion of cement.

® Accounting pyrolytic binding part of the portlandite by carbon additives of PCC in the firing of derivatograf scheme:

Ca(OH)2 → (CaO+H2O↑)+C+O2 → CaCO3.

∆CHfire = DPCX×1.5, %

„ (cH^Si!CH„ -1) 100 ~

® Direct difference ACH = ------—-------, %

® Binding of 5CaO = ACHx0.757, mg/l.

×0.757, mg/g

to the lack of water in the pores of the Cm0 with low W/C. The CH content in the cement-sol samples of both PC repeats the dynamics of CH in the Cm0, but the CH content in the CmSi below CH in the Cm0 by 20–30%. The lower CH content in CmSi is the result of chemisorption binding of Ca(OH)2 by amorphous silica.

For the period from 1 day to 150 (710) days the value of sorption activity δCaO [mg CaO / g SiO2] (lower graph in Fig.) fixed at 750, 1000 and 1300±100 [mg CaO / g SiO2] for periods of hardening 1, 28 and 150 days. The main reaction of SiO2am with Ca(OH)2 passes (by 70±0.5%) during the first 24 hours and then continues to increase slightly. Thus, in the sample CmSi (with W/C = 0.26) the content of CH, as well as from the Cm0, followed by equally dynamics CH in Cm0.

In accordance with pozzolanic reaction in the interaction of CaO with SiO2 to form a silicate hydrate CSH (PR) with endoeffect DTG (–130оC) and an exoeffect DTA (+850оС). But a preliminary visual qualitative assessment of the habitus of DTGA spectra CmSi not revealed its significant differences from spectra of the Cm0. The low-temperature doublet 130 and 180оC DTG also remained unchanged: this indicates the absence of interaction ЅіО2am and C4AFH19 and AFt,m.

It is determined that for the studied period from 1 to 150 (700) days the increase of these indicators also characterizes the formation of hydrate compounds of hardening cement matrice. For the period from 1 to 150 days, the values of thermogravimetric indicators increase by 30–98% depending on their «structural» purpose.

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

c)

time,days

Fig. Influence of sol «Geosil»: on Ca(OH)₂ content (Fig. a, b); the amount of chemisorption δCaO, mg/g during the hardening of cements (Fig. c):

• а)    – Ca(OH)₂ = f(τ): South Korea (SsangYong):

C3S = 58%, C3A = 8.6 %, W/C = 0.39:

о – cement matrice without SiO2 and SVC-5Neu;

• • – cement matrice with sol addition/additive

SiO2 = 1.15%; SVC-5Neu = 0.2%;

• b)    – Ca(OH)₂ = f(τ): Japan (Denki): C₃S = 66%,

C3A = 9.0%, W/C = 0.26:

A – cement matrice without SiO2, content of SVC-5Neu = 0.16 %;

A – cement matrice with sol addition/additive

SiO2 =1.74%, content SVC-5Neu = 0.77%;

• с)    – dynamics δCaO in cement matrice samples without additives and with the addition of sol «Geosil»:

• □ – сement SsangYong, SiO₂ = 1.15%, SVC-5Neu = 0.2%;

A – сement Denki, SiO2 = 1.74%,

SVC-5Neu = 0.77%

The dynamics of the increment of hydrated compounds in the sol-containing CmSi lower by 10–20 % compared to Cm0 (table 2). This can be related to the reduced content of portlandite in samples with sol Geosil.

It was previously found analytically that the indicators of 300’’ (the proportion of hydrosilicates in the cement matrice equal to the weight loss when heated to 300оC) in CmSi has a higher value compared to Cm0, increasing to a period of 150 days. This excess of 300’’ for CmSi (level +8%) can be attributed to the appearance of additional CSH (PR) of pozzolanic origin and was noted by us earlier for CSF [7, 25].

Thus, it was found that during hardening in the period of 1–150 days, the formation of hydrosilicates (according to TG300) as well as for Ca(OH)2, depends on the addition of sol «Geosil».

Table 2 shows that the rate of hydration (for CBW) in CmSi is subject to dilution rules, and reduced by 4–8% compared to Cm0.

The content of CH in CmSi is lower by 30–40%, and the content of hydrogranates (indicator 300’’) shows a tendency to increase from a period of 3 days to 8% as the result of pozzolanic reaction. The total content of lime products of hydration (TGi) during the whole period of hardening remains approximately at the same level (corresponds to the scheme of cement hydrolysis), but in samples of CmSi is lower by 2–13%.

More revealing is the behavior of the indicator P3’ (the ratio of products of hydration in the lime and hydro-granates forms): CmSi have P3’ below to 16–35% compared to the Cm0.

The expected increment of hydrogranates as a result of the pozzolanic reaction (in terms of 300’’) is confidently recorded to (3–8%) from the period of 3 days.

The rate of increment of hydrosilicates of samples CmSi 10–20% lower than the Cm0. The increase to the period of 150 days of the indicator 300’’ can characterize the formation of an additional amount of hydrosilicate CSH (PR) of pozzolanic origin. The increased (by 40–100%) content of CaCO3 in the CmSi measured by DTGA associated with the behavior of the applied polycarboxylate superplasticizer during firing in the derivatograph furnace during the analysis, although it was determined that the PCX completely «burns out» when the temperature reaches 300оC.

It was determined that the addition of sol «Geosil» reacts quickly with Ca(OH)2 in cement matrices, significantly (up to 40%) reducing its content.

By the period of 24 hours sol «Geosil» binds 250– 750 [mg CaO/g SiO2] and continues to bind CH up to 100–700 days, up to δCaO = 1300±100 [mg CaO/g SiO2].

While there was a trend to higher content of difficult to diagnose hydrosilicates CSH (PR) pozzolanicity of origin (table. 2), which confirms our previously measured

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

Table 2

The data of thermogravimetric analysis and the results of calculations of the parameters of the structure of cement matrice (PC Denki) without additional and with the addition of sol «Geosil» and plasticizer SVC-5 Neu at equal W/C = 0.26

Age, day	1 day			3 day			28 day			70 day			150 day
composition	w/a	SiO2	Si/wa, %	w/a	SiO2	Si/wa, %	w/a	SiO2	Si/wa, %	w/a	SiO2	Si/wa, %	w/a	SiO2	Si/wa, %
№ DTGA	4278	4276	–	4280	4274	–	4299	4269	–	4310	4309	–	4324	4323	–
Range of temperature, oС	Interval loss, %
20–300	6.53	7.33	+12	9.42	9.42	0.0	10.64	10.5	–1.3	9.44	9.79	+3.7	9.83	9.76	–0.7
20–900	12.6	14.1	+12	17.4	17.3	–0.6	19.1	18.32	–4	18.7	18.8	+0.1	19.07	19.0
CBW/1.86*	8.75	9.88	+13	13.4	12.84	–4	15.9	14.55	–8	15.4	14.54	–4	15.6	14.41	–8
Ca(OH)2/0.98*	4.53	3.03	–33	6.76	4.67	–31	8.65	5.07	–41	8.68	5.52	–36	8.52	5.44	–36
CaCO3/3.89*	3.72	5.13	+38	4.35	6.43	+48	1.53	3.46	+126	2.68	5.52	+106	2.42	5.87	+142
LCI	9.23	8.16	–	11.1	11.0	–	10.5	8.4	–	11.4	11.0	–	10.9	11.3	–
IC	41	63	+54	39	58	+49	14.5	40.5	+180	24	50	+108	22	52	+136
CH all , %	7.28	6.83	–6.2	9.98	9.43	–5.5	9.78	7.63	–22	11.6	9.60	–17	10.3	9.78	–5
300’’, %	74.6	62.4	–16%	70.2	72.0	+2.6	66.9	72.4	+8.2	62.3	67.5	+8.3	62.7	67.7	+8.0
ТGi, %	17.3	16.8	–3%	18.1	17.8	–1.6	14.9	+2.7	–15	18.6	16.1	–13	16.1	16.5	+2
P3’, rel. un.’	1.11	0.93	–16	1.06	1.02	–4	0.92	0.73	–21	1.23	0.98	–20	1.07		–35

* in the first column, the denominator indicates the values of the components in the original (non-hydrated) cement. CBW =ТG_20–900 o _С–0.41×ТG_600–900 o _С, LCI = Ca(OH)₂+CaCO₃, %, 300” = ТG_20–300o_С/ CBW, IC = CaCO₃/ LCI×100, %, СН_all = Ca(OH)₂+0.74×CaCO₃, P₃’ = СН_all/ TG_20–300 o _С, ТG_i = (0.243×СН^all) / CBW,

(Si / w.a.–1)•100, %, where Si and w.a. – indicators for cement-sol and cement without additive respectively,

LCI – lime carbonate index,

CBW – chemically bound water characteristics for cement-mineral materials at the age of 28–360 days [25].

It is likely that the completeness of the reaction of SiO2 with Ca(OH)2 is proportional to the W/C ratio, which should be taken into account in the technology of cementsol materials. The difference δCaO for PC SsangYong and Denki in the period up to 7–10 days due to a higher (2 times) ratio of Ca(OH)2/ SiO2 in the pores of the CmSi.

The studied dosages of SiO2am 1.74% do not have a depressive effect on the protective properties (according to Ca(OH)2) of such materials with respect to steel reinforcement of concrete.

The calculations take into account the content of Ca(OH)2 and CaCO3 in the original PC:

– for South Korea (SsangYong) Ca(OH)2 = 0.53%,

CaCO3 = 3.1%;

– for Japan (Denki) Ca(OH)2 = 0.98 %, CaCO3 = 6.86%.

Error reading interval loss Ca(OH)2 mass (∆T = 450...510оC) is 1.5..2 rev. percent’s. The actual measured difference between samples without additive of SiO2 and with SiO2 additive in Ca(OH)2 is 25...30 % with error in determining the content of Ca(OH)2 to 2%.

CONCLUSION

• 1.    It was determined that in cement materials chemisorption activity of «Geosil» sol is high enough and by the period of 1 day shows the values δCaO = 750±100 [mg CaO / g SiO₂], and then continues to increase, reaching the period of 100 days values δCaO = 1200±100 [mg CaO / g SiO₂]. The main reaction of SiO₂ with Ca(OH)₂ (at ≈60–70%) in cement matrices takes place in the first 24 hours. The pozzolan reaction between amorphous nanosilica and portlandite, the product of which are hydrosilicates, can explain the increase in the strength of concrete when nanosilica is added.

• 2.    When determining the amount of Ca(OH)₂ bound by SiO₂, it is necessary to take into account the water-cement ratio, the amount of Ca(OH)₂ present in the composition of the initial (non-hydrated) cement, the amount of SiO₂ relative to the cement, carbonatization

• 3.    The main reaction on the interaction of SiO₂ with the liquid phase of portland cement by Ca(OH)₂ is confirmed by other parameters of the structure: an increase in the proportion of hydrosilicates (300’’), a decrease

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ of Ca(OH)2, pyrolytic binding of the part of portlandit by carbon additive superplasticizer during firing in the de-rivatograph.

in the total lime component and a decrease in the ratio of pozzolan reaction products in lime and hydrosilicate forms (P3’). The trend of transformation of the indicators of the phase composition of cement-sol materials (reduction of lime components and increase in the proportion of hydrosilicates) is consistent with the general concepts of the interaction of SiO2 with lime.

ВВЕДЕНИЕ

У льтрадисперсные материалы (УДМ) на основе аморфных SiO₂^ам типа микрокремнезема (CSF) [1–7] обычно в присутствии суперпластификаторов с водоредуцирующей способностью более 20–30% существенно изменяют морфологию и структуру цементных композиций, обеспечивая повышенные показатели плотности, прочности и коррозионной стойкости.

Основными структурообразующими характеристиками таких материалов являются, на наш взгляд, размер частиц и их химическое сродство (способность к связыванию СаО) к щелочной (СаО, R2О) жидкой фазе цемента (Ц). Высокодисперсные частицы CSF (d = 0,15–0,3 мкм) заполняют межзерновое пространство между «грубыми» частицами цемента (d = 30–100 мкм), уплотняя структуру и обеспечивая стесненные условия взаимодействия CSF с Ca(OH)2 жидкой фазы Ц. Аморфная структура CSF предопределяет его быстрое взаимодействие с Ca(OH)2 с образованием гидросиликатов кальция (ГСК) коллоидногелевой дисперсности. В результате этих процессов образуется субмикрогелевая гидросиликатная взвесь, вязкость которой обеспечивает безседиментацион-ное размещение реагирующих частиц CSF и цемента в порах Цм и на границе с заполнителем. Частицы CSF имеют химическое сродство с поровой жидкостью Ц (Ca(OH)2, КОН, NaOH), обладают высокой способностью к хемосорбции СаО и выполняют роль силикатных центров зародышеобразования возникающих на их поверхности гидросиликатов. Для CSF в цементных материалах наиболее цитируемой является реакция SiO2+CаО+Н2О → СаО•SiO2•Н2О без указания роли R2О. Конструктивная роль CSF по прочности бетона для дозировки CSF 10–20% подтверждается во многих работах [1–7], но ее проявление по прочности (Rsi > Rб/д) начинается не ранее 7–30 сут. Согласно литературным данным, прочность на разрыв образующихся гидросиликатов существенно превышает прочность Цк и достигает по информации [8] 700–800 МПа для CSН (I) и 1000–1300 МПа для CSН (II) [23, 24].

В тоже время известен ряд работ, показывающих возможность повышения прочности бетона вводом наночастиц SiO2 [9, 10, 11, 12]. Целью нашей работы было определение количества Ca(OH)2, связанного наночастицами SiO2 в результате пуццолановой реакции в цементном камне, что может объяснять механизм повышения прочности бетонов. Влияние пуццолановой реакции на прочность цементного камня при вводе микрокремнезема обсуждалась в работах [13–22].

ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

Получение золя наночастиц SiO2 на основе гидротермального раствора

Из сепараторов геотермальных электрических станций (ГеоЭС) водную среду, содержащую растворенную ортокремниевую кислоту (H4SiO4), направляли в охладитель, после чего при температуре 70оС проводили поликонденсацию кремнекисло-ты с образованием наночастиц SiO2 с диаметрами в диапазоне 5–100 нм. Сепарат с формировавшимися частицами SiO2 кремнезема подавали в ультрафильтрационную баромембранную установку для концентрирования и получения стабильного водного золя SiO2 «Геосил». Характеристики исходного се-парата: солесодержание – 702 мг/л, pH = 9,2, содержание SiO2 – 716 мг/л, концентрация растворенной кремнекислоты – 160 мг/л. В результате мебранного концентрирования получали концентрированный водный золь кремнезема с плотностью 1075 г/л, содержанием SiO2 – 125 г/л.

Изготовление цементно-золевых паст для физикохимических исследований (проводили вручную в фарф-ровой круглодонной чашке)

В качестве суперпластификатора был принят поликарбоксилат SVC-5 Neu (ПКК). Навески для замесов составляли: цемент – 100 г, (золь + вода + ПКК) – 26–29 г. Дозировки золя по SiO2 были от 1,15% до 1,74% от массы цемента. Использовали

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ алитовые портландцементы «SsangYong» и «Denki». Начальную температуру цемента, воды, золя и ПКК обеспечивали на уровне 20±0.5оС. Водоцементное отношение обеспечивали на уровне В/Ц = 0,39 и 0,26. Определено временное загустевание цемент-но-золевых паст, устраняемое интенсивным перетиранием: это явление нами отнесено к высокой сорбционной активности золя SiO2. Физико-химическое исследование проводили на порошках, растертых из отколотых фрагментов цементного камня Цк массой 3–5 г и высушенных при 50оС в ацетоне.

Аппаратура и принятые диагностические показатели фазового состава

Съемки проводили на дериватографе ОД102 в малых платиновых тиглях с крышкой (т.е. при ограниченном доступе атмосферного воздуха) при достигнутой скорости нагрева около 9 град/час и чувствитель-ностях по ТГ = 100 мг (иногда 50 мг), по ДТГА – 1/5 при средней массе препарата в Pt-тигле около 250 мг, а для препаратов (SiO2ам+(Ca(OH)2) – 50...100 мг. Нормальность работы дериватографа по ДТА, ДТГ и ТГ была проверена по эталонным значениям для бета-кварца и моногидрата оксалата кальция (каталог Липтэя). Ожидаемые диагностические ДТГА – эффекты и их потенциал диагностической значимости и достоверности (каталоги Горшкова В.С., Ларионовой З.М., база данных ДальНИИС):

В нашем случае согласно ДТГА каталогам и базе данных ДальНИИС основные термоаналитические характеристики представлены:

– цементный камень имеет 2–4 эффекта ДТГ и ДТА в интервале 20–300oС (обычно гидросиликаты, алюмосульфоферриты, гидроалюминаты), один эффект при 350–380oС (CSH), 480–500ºС (Ca(OH)2), 750oС (CaCO3) и 850–890oС (CSH). Регистрируемые нами эффекты 650–700оС в образцах воздушного хранения отнесены нами (по Бэсси и Бабушкину) к продуктам карбонатизации CSH, AFt,m, и C4AFH19.

– аморфный кремнезем SiO2ам – согласно данным ДальНИИС на ДТГА не фиксируются эндоэкзоэффекты, кроме небольших диффузных эндоэффектов ДТГ и ДТА при ≈100оС, обусловленных наличием свободной воды. Потеря массы продолжается вплоть до 900оС. Эндоэффект бета-кварца (ДТА – 570оС) отсутствует.

Методика расчетов связывания CaO аморфным нанокремнеземом золя «Геосил» в цементных материалах

Учет компонентов исследуемых цементов.

Анализируемая проба цементного материала представляет собой смесь собственно цемента, введенного неорганического аморфного кремнезема (золь Геосил) и органического пластификатора SVC-5Neu (ПКК), вводимого в цементный материал для обеспечения равноподвижности.

В расчетах содержания портландита проводятся:

• 1)    учет разбавления цемента аморфным кремнеземом по формуле CH’_Si = CH_Si/доля цемента.

• 2)    учет пиролитического связывания части порт-ландита углеродом добавки при обжиге в дерива-тографе: Ca(OH)₂ → (CaO+H₂O↑)+C+O₂ → CaCO₃: ∆CH^fire = Д_ПКК×1,5%.

Определение количества связываемого аморфным кремнеземом CaO проводится по результатам ДТГА-анализа содержания Ca(OH)2 в цементной составляющей цементных камней – бездобавочно-го и содержащих золь SiO2. Содержание Ca(OH)2 определяют по значению интервальной потери массы в диапазоне температуры 460–510оС путем умножения ее величины на коэффициент 4,11. В ходе расчетов учитывают правила разбавления (А) и соотношение В/Ц (Б) в анализируемых образцах.

• А) Правила разбавления: учет Ca(OH)₂ в исходном цементе и количества вводимого SiO₂. В соответствии с правилами разбавления расчет Ca(OH)₂ для сравниваемых цементных камней ведут с учетом содержания Ca(OH)₂ в исходном (не-гидратированном) цементе, а для золь-содержащих материалов проводят учет количества введенного SiO₂.

Для цементных материалов с поликарбоксилатом необходимо учитывать пиролитическую реакцию углерода добавки с высвобождаемым CaO в момент обжига в дериватографе.

Обозначения и формулы расчетов

Обозначения (СН = Са(ОН)2):

CHисх, % – содержание портландита (СН) в исходном негидратированном цементе, %;

CHо % – содержание СН в Цк без добавки SiO2;

CHо,факт = CHо–CHисх, % – фактическое содержание гидролизного СН в Цк без добавки;

CHSi , % – содержание CH в цементно-золевом камне;

СНSiц = СНSi/(1-доля SiO2), % – содержание CН в цементной составляющей цементно-золевого камня;

СНSiцфакт = СНSiц–СНо•(1-доля SiO2) – фактическое содержание гидролизного СН в цементной составляющей цементно-золевого камня.

Расчет количества CaO, связанного аморфным кремнеземом, проводят по формуле:

δ CaO = 0,757•(CH0,факт–CHцSi)/SiO2, г/г,

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ где CHo факт и CHSiц – фактическое содержание Ca(OH)2 в цементной составляющей бездобавочно-го и золесодержащего камня, %; 0,757 – доля CaO в Ca(OH)2, отн. ед.

Б) Учет водоцементного отношения В/Ц.

Как показали проведенные нами исследования, чем больше В/Ц, тем выше содержание Ca(OH)2 и тем сильнее ложная оценка пуццоланической активности SiO2. Содержание Са(ОН)2 оказывается пропорционально В/Ц и ориентировочно повышается на 0,4–1,4% при увеличении В/Ц на 1%. Это необходимо учитывать при определении «цементирующей» эффективности минеральной дисперсии в цементных материалах с различным В/Ц.

Учет закона смесей для цементнозолевых композиций

В исследуемых материалах Са(ОН)2 содержится только в цементе и отсутствует в SiO2. Поэтому измеренное в цементнозольных пробах содержание Са(ОН)2 надо относить к доле цемента (в нашем случае 0,988 и 0,983). Получаем истинное значение СН в цементной составляющей цементнозольного материала, который затем сравниваем со значением связанного аморфным кремнеземом CaO для контрольного (бездобавочного) цемента.

Карбонатизация. В реальных условиях содержание СН может так же снижаться в результате кар-бонатизации от атмосферного воздуха при твердении и при препарировании цементного камня Са(ОН)2+СО2+Н2О → СаСО3 т.е. СН тоже ↓. В результате убыль СН мы можем ложно интерпрети- ровать как пуццоланическую реакцию. Наличие углекислоты в воздухе может также привести к снижению Са(ОН)2 и увеличению СаСО3, то есть, к ложной оценке причины уменьшения Са(ОН)2: или ПР, или CO2. По этой причине нами предусматривается выполнение ДТГА анализа до 900–950oС с целью определения фактического содержания СаСО3.

Влияние добавки золя «Геосил» на фазовый состав твердеющего цементного камня

Исследования проведены для цементно-золевых образцов на основе алитовых портландцементов «SsangYong» и «Denki» с различными содержанием SiO2ам и компенсирующим количеством поликарбоксилата SVC-5 Neu. Измеренные нами минералогический состав клинкера ПЦ и дозировки компонентов приведены в табл. 1а, б. Проведен анализ особенностей формы ДТГА спектров для Цкб/д, Цк SiO2 и выполнены расчеты количественных параметров интервальных потерь массы. В результате качественной оценки формы спектров ДТГА и количественного анализа интервальных потерь массы для гидратов получено следующее:

Общий вид и форма (габитус) ДТГА спектров Цк традиционны для обычных цементных камней с содержанием С3А около 9% и представлены эндоэффектами 140оС (СSH, AFtm), 180оС (C4AFH19), 500оС (Са(ОН)2), 750 и 780оС (С,аСО3) и 840оС (СSH).

Следует отметить, что, как нами ранее прогнозировалось, гидросиликат пуцоланического происхождения (ГСК (ПР)) имеет состав и ДТГА характеристики, близкие к составу гидратационного

Таблица 1а

Результаты термогравиметрического определения содержания портландита Са(ОН)2 в цементных камнях без добавки и с добавкой «золя-геосил» для периода от 1 до 720 суток, (твердение над водой (24 часа), далее в воде (28 суток) и над водой в затемненном эксикаторе. Портландцемент Ю. Корея (Ssangyong): C3S = 58%; C2S = 15,5%; C3A = 8,6%; C4AF = 9,5%; B/Ц = 0,39; SiO2 = 1,15%; ДПКК = 0,55%

Время, сут.	Содержание Са(ОН)2 в образце, измеренное, %		пересчет на цемент ® CHSi/0,988, %	Прямое различие ® , %	Связывание δСаО кремнеземом ® СаO/SiO2 мг/г
	без добавки Д пкк = 0 ®	с добавкой золя SiO2 = 1,15, Д пкк = 0,22 ® ACHfire = 0,33 ®
	CH0	CH Si	CH’ Si	∆CH	δCaO
1	5,73	4,17	4,22	22,9	777
3	7,5	5,89	5,96	17,8	796
12	9,0	7,47	7,56	13,9	731
28	–	9,0	–	–	–
720	12,0	9,5	9,61	17,4	1360

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ происхождения (ГСК H2O). На тепловых спектрах ДТА не найден экзоэффект 880–900oС, характерный для некоторых гидросиликатов. ДТГА – спектры образцов ЦкSi практически не отличаются от образцов Цкб/д во все периоды твердения (от 1 до 700 суток) и в основном характеризуют преимущественное наличие гидратных новообразований (ГНО) цементного происхождения.

Присутствие SiO2ам не вызывает изменений формы низкотемпературного дуплета 140оС (СSH, AFtm), 180оС (C4AFH19). ,

Отмечено также, что высокотемпературный ги-дросиликатный эндоэффект ДТГ (–840оС) в образце из Цкб/д выражен сильнее в сравнении с ЦкSi, что может свидетельствовать о вероятном замещении

ГСК (–840оС) на другой ГСК, не имеющего такого термоаналитического маркера. Вероятно, это соединение имеет состав С2SH (с СаО/SiO2 = 2) и пониженным содержанием химически связанной воды. У ЦкSi низкотемпературные спектры (от 100 до 140оС), характеризующие наличие ожидаемых ГСК пуцоланического генезиса, практически идентичны образцам Цкб/д, но вероятно соответствующие им «узкие» интервальные потери (20–160, 20–300оС) могут свидетельствовать об их возникновении.

Таким образом, ожидаемая пуцоланическая реакция SiO2ам с Са(ОН)2 в составе ЦкSi вызвала значительное снижение Са(ОН)2, но практически не изменила форму ДТГА-спектров остальных соединений.

Таблица 1б

Результаты термогравиметрического определения содержания портландита Са(ОН)2 в цементных камнях без добавки и с добавкой золя «Геосил» для периода от 1 до 570 суток, (твердение над водой (24 часа), далее в воде (28 суток) и над водой в затемненном эксикаторе. Портландцемент Япония (Denki):

C3S = 66%; C2S = 10%; C3A = 9,0%; C4AF = 10,0%; B/Ц = 0,26; SiO2 = 1,74%; ДПКК = 1,88%

Время, сут.	Содержание Са(ОН)2 в образце, измеренное, %		пересчет на цемент ® CHSi/0,983, %	Прямое различие ® , %	Связывание δСаО кремнеземом ® СаO/SiO2 мг/г
	без добавки золя Д пкк = 0,156 Ф AC Г" ' = 0,23 ®	с добавкой золя SiO2 = 1,74, Д пкк = 0,77 Ф ACHfire = 1,16 ®
	CH0	CH Si	CH’ Si	∆CH	δCaO
1	4,53	3,03	3,08	19	226
3	6,76	4,67	4,75	18	470
7	7,85	5,41	5,50	18	618
11	7,95	5,73	5,82	16	617
15	8,31	5,87	5,97	17	613
28	8,65	6,06	6,16	17	680
70	8,68	5,52	5,61	21	933
150	8,52	5,44	5,52	21	900
570	9,72	6,63	6,74	18	890

Ф Д ПКК — доза SVC 5 Neu в сухом виде относительно цемента.

® Учет разбавления CH’_Si = CH Si /доля цемента.

® Учет пиролитического связывания части портландита углеродом добавки ПКК при обжиге в дериватографе по схеме:

Ca(OH)2 → (CaO+H2O↑)+C+O2 → CaCO3.

∆CHfire =ДПКК×1,5, %

„ „                    (СН^/СН,, 1)100 ~

• ® Прямое различие JC Я =-----------, %

  ® Связывание 5CaO = ACH*0,757, мг/л.

  
  
  

  ×0.757, мг/г

  
  

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

время, суг

Рис. Влияние золя «Геосил»: на содержание Ca(OH)₂ (рис. а, б); величину хемосорбции δСаО, мг/г в процессе твердения цементов (рис. в):

• а)    – Ca(OH)₂ = f(τ): Южная Корея (SsangYong):

C3S = 58%, C3A = 8,6%, В/Ц = 0,39:

• о – цементный камень б/д SiO₂ и без SVC 5Neu;

• • – цементный камень c добавкой «золя» SiO₂ = 1,15%; SVC 5Neu = 0,2%. Здесь данные по Ca(OH)₂ приведены без учета наличия SVC 5Neu;

• б)    – Ca(OH)₂ = f(τ): Япония (Denki): C₃S = 66%, C₃A = 9,0%, (индекс 250915), В/Ц = 0,26:

л – цементный камень б/д SiO2, содержание SVC 5Neu = 0,16%;

• ▲ – цементный камень c добавкой «золя» SiO₂ = 1,74%, содержание SVC 5Neu = 0,77%.

Здесь данные по Ca(OH)2 также приведены без учета наличия SVC 5Neu;

• в)    – Динамика δCaO в образцах цементного камня без добавки и с добавкой золя «Геосил»:

• □ – Цемент SsangYong, SiO₂ = 1,15%, SVC-5Neu = 0,2%;

• △ – Цемент Denki, SiO₂ = 1,74%, SVC-5Neu = 0,77%

Принятые сокращения:

СН – портландит Ca(OH)2.

ПР – пуццоланическая реакция (CH+SiO2 → CaO•SiO2•H2O);

CSH (H2O) – гидросиликат материнский (цементный) гидратного происхождения (C3S+H2O → CaO•SiO2•H2O +Ca(OH)2);

CSH (ПР) – гидросиликат пуццоланического происхождения (см. позицию ПР).

Из данных табл. 1а, б и 2 видно, что содержание CH в Цкб/д с течением времени повышается, причем для Цк Denki (с В/Ц = 0,26) с периода 30 суток отмечено торможение наращивания CH с тенденцией последующего слабого понижения. Вероятно это связано с нехваткой воды в порах Цк с низким В/Ц. Содержание CH в цементно-золевых образцах обоих ПЦ повторяет динамику CH в Цкб/д, но содержание CH в ЦкSi ниже CH0 в Цкб/д на 20–30%. Более низкое содержание CH в ЦкSi является результатом хемосорбционного связывания Ca(OH)2 аморфным кремнеземом.

За период от 1 до 150 (710) суток величина сорбционной активности δCaO [мг CaO / г SiO2] (нижний график в рис.) фиксируется на уровне 300–750, 1000 и 1300±100 [мг CaO / г SiO2] для периодов твердения 1, 28 и 150 суток. Основная реакция SiO2ам с Ca(OH)2 проходит (на 70±0,5%) в течение первых 24 часов и далее продолжает незначительно повышаться. При этом у образца ЦкSi (с В/Ц = 0,26) содержание CH симбатно следует динамике CH Цкб/д.

В соответствии с пуццоланической реакцией при взаимодействии CaO с SiO₂ должен образовываться гидросиликат CSH (ПР) с эндоэффектом ДТГ (–130^oС) и экзоэффектом ДТА (+850^oС). Но предварительная визуальная качественная оценка габитуса ДТГА спектров Цк_Si не выявила его значимых отличий от спектров Цк_б/д. Низкотемпературный дуплет 130 и 180^oС ДТГ так же остался неизменным: это свидетельствует об отсутствии взаимодействия SiO 2 ^ам с C 4 AF 19 и AF t,m .

Определено, что за изученный период от 1 до 150 (700) суток увеличение этих показателей также характеризует образование гидратных соединений твердеющего цементного камня. За период от 1 до 150 суток значения термогравиметрических показателей возрастает на 30–98% в зависимости от их «структурной» предназначенности.

Динамика приращения гидратных новообразований (ГНО) у золь-содержащих ЦкSi ниже на 10–20% в сравнении с бездобавочным Цк0 (табл. 2). Это можно связать с пониженным содержанием портландита в образцах с золем «Геосил».

Предварительно найдено аналитически, что показатель 300’’ (доля гидросиликатов в цементном камне, равная потере массы при нагреве до 300оС) у ЦкSi

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

Таблица 2

Данные термогравиметрического анализа и результаты расчетов параметров структуры цементного камня (ПЦ Denki) бездобавочного и с добавкой золя «Геосил» в присутствии пластификатора SVC-5Neu при равном в/ц = 0,26

Возраст, сут	1 сутки			3 суток			28 суток			70 суток			150 суток
состав	б/д	SiO2	Si/ БД, %	б/д	SiO2	Si/ БД, %	б/д	SiO2	Si/ БД, %	б/д	SiO2	Si/ БД, %	б/д	SiO2	Si/ БД, %
№ ДГТА	4278	4276	–	4280	4274	–	4299	4269	–	4310	4309	–	4324	4323	–
Интервал температуры, оС	Интервальные потери массы, %
20–300	6,53	7,33	+12	9,42	9,42	0,0	10,64	10,5	–1,3	9,44	9,79	+3,7	9,83	9,76	–0,7
20–900	12,6	14,1	+12	17,4	17,3	–0,6	19,1	18,32	–4	18,7	18,8	+0,1	19,07	19,0	–
ХСВ/1,86*	8,75	9,88	+13	13,4	12,84	–4	15,9	14,55	–8	15,4	14,54	–4	15,6	14,41	–8
Ca(OH)2/0,98*	4,53	3,03	–33	6,76	4,67	–31	8,65	5,07	–41	8,68	5,52	–36	8,52	5,44	–36
CaCO3/3,89*	3,72	5,13	+38	4,35	6,43	+48	1,53	3,46	+126	2,68	5,52	+106	2,42	5,87	+142
ИКС	9,23	8,16	–	11,1	11,0	–	10,5	8,4	–	11,4	11,0	–	10,9	11,3	–
СК	41	63	+54	39	58	+49	14,5	40,5	+180	24	50	+108	22	52	+136
CH полн , %	7,28	6,83	–6,2	9,98	9,43	–5,5	9,78	7,63	–22	11,6	9,60	–17	10,3	9,78	–5
300’’, %	74,6	62,4	–16 %	70,2	72,0	+2,6	66,9	72,4	+8,2	62,3	67,5	+8,3	62,7	67,7	+8,0
ТГi, %	17,3	16,8	–3 %	18,1	17,8	–1,6	14,9	+2,7	–15	18,6	16,1	–13	16,1	16,5	+2
П3’, отн. ед.	1,11	0,93	–16	1,06	1,02	–4	0,92	0,73	–21	1,23	0,98	–20	1,07	–	–35

* в первой колонке в знаменателе указаны значения компонентов в исходном (негидратированном) цементе.

ХСВ = ТГ_20–900 o _С–0,41×ТГ_600–900 o _С, ИКС = Ca(OH)₂+CaCO₃,%, 300” = ТГ_20–300 o _С/ ХСВ, отн. ед., СК = CaCO₃/ ИКС×100, %, СН^полн = Ca(OH)₂+0,74×CaCO₃, ТГ_i = (0,243×СН^полн) / ХСВ; П₃’ = СН^полн / ТГ_20–300 o _С, отн. ед.

(Si / б.д.–1)•100, %, где Si и б.д. – показатели для цементно-золевого и бездобавочного состава соответственно.

ИКС – известково-карбонатный индекс;

ХСВ – химически связанная вода;

СК – степень карбонатизации имеет более высокое значение по сравнению с Цкб/д, усиливающееся к периоду 150 суток. Этот избыток 300’’ для ЦкSi (на уровне +8%) можно отнести к появлению дополнительного CSH (ПР) пуццоланического происхождения и отмечен нами ранее для CSF [7, 25].

Таким образом установлено, что при твердении в период 1–150 суток формирование гидросиликатов (по ТГ300) так же, как и для Ca(OH)2, зависит от добавки золя «Геосил».

Из табл. 2 видно, что показатель степени гидратации (по ХСВ) у ЦкSi подчиняется правилам разбавления и понижен на 4–8% по сравнению с Цкб/д.

Содержание CH в ЦкSi ниже на 30–40%, а содержание гидрогранатов (показатель 300’’) обнаруживает тенденцию повышения с периода 3 суток до 8%: результат пуццоланической реакции. Общее содержание известковых продуктов гидратации (ТГi) в течение всего периода твердения сохраняется примерно на одном уровне (соответствует схеме гидролиза цемента), но у образцов ЦкSi ниже на 2–13%.

Более наглядно поведение показателя П3’ (соотношение продуктов гидратации в известковой и ги-дрогранатной формах): у ЦкSi показатель П3’’ ниже на 16–35% по сравнению с Цкб/д.

Ожидаемое приращение гидрогранатов в результате пуццоланической реакции (по показателю 300’’) уверенно регистрируется до (3–8%) с периода 3 суток.

Темп приращения гидросиликатов у образцов ЦкSi на 10–20% ниже, чем у бездобавочного. Усиление к периоду 150 суток показателя 300’’ может характеризовать образование дополнительного количества гидросиликата CSH (ПР) пуццолани-ческого происхождения. Измеренное по ДТГА повышенное (на 40–100%) содержание CaCO3 в ЦкSi связано с особенностями поведения примененного суперпластификатора поликарбоксилата при обжиге в печи дериватографа при проведении анализа, хотя было определено, что ПКК полностью «выгорает» при достижении температуры 300оС.

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ

Определено, что добавка золя «Геосил» быстро реагирует с Ca(OH)2 в цементном камне, значительно (до 40%) снижая его содержание.

К периоду 24 часа золь «Геосил» связывает 250–750 [мг CaO / г SiO2] и продолжает связывать CH вплоть до 100–700 суток до значения δCaO = 1300±100 [мг CaO / г SiO2].

При этом отмечена тенденция к повышению содержания труднодиагностируемого [21] гидросиликата CSH (ПР) пуццоланического происхождения (табл. 2), что подтверждает наши ранее измеренные характеристики для цементно-минеральных материалов в возрасте 28–360 суток [25].

Вероятно, что полнота реакции SiO2 с Ca(OH)2 пропорциональна В/Ц отношению, что следует учитывать в технологии цементно-золевых материалов. Различие δCaO для ПЦ SsangYong и Denki в период до 7–10 суток обусловлено более высоким (в 2 раза) соотношением Ca(OH)2/SiO2ам в порах ЦкSi.

Изученные дозировки SiO2ам до 1,74% не оказывают депрессивного воздействия на защитные свойства (по Ca(OH)2) таких материалов по отношению к стальной арматуре бетона.

В расчетах учтено содержание Са(ОН)2 и CaCO3 в исходных ПЦ:

– для Ю.Корея (SsangYong) Са(ОН)2 = 0,53%, CaCO3 = 3,1%;

– для Япония (Denki) Са(ОН)2 = 0,98%, CaCO3 = 6,86%.

Ошибка считывания интервальной потери Са(ОН)2 массы (∆T = 450...510оС) составляет 1,5...2 отн. процентов. Измеренное фактическое различие бездобавочных и с добавкой образцов по Са(ОН)2 достигает 25...30% при ошибке определения содержания Са(ОН)2 до 2%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

• 1.    Определено, что в цементных материалах хемо-сорбционная активность золя «Геосил» достаточно высока и уже к периоду 1 сутки показывает значения до δCaO = 750±100 [мг CaO / г SiO₂], и далее продолжает повышаться, достигая к периоду 100 суток значений δCaO = 1200±100 [мг CaO / г SiO₂]. Основная реакция SiO₂ с Ca(OH)₂ (на ≈60–70%) в цементном камне проходит в первые 24 часа. Пуццолановая реакция между аморфным нанокремнеземом и порт-ландитом, продуктом которой являются гидросиликаты, может объяснить повышение прочности бетона при вводе нанодобавки.

• 2.    При определении количества Ca(OH)₂, связанного SiO₂, необходимо учитывать водоцементное отношение, количество Ca(OH)₂, присутствующего в составе исходного (негидратированного) цемента, количество SiO₂ относительно цемента, карбонати-зацию Ca(OH)₂, пиролитическое связывание части портландита углеродом добавки суперпластификатора при обжиге в дериватографе.

• 3.    Основная реакция по взаимодействию SiO₂^ам с жидкой фазой портландцемента по Ca(OH)₂ подтверждена и другими параметрами структуры: повышение доли гидросиликатов (300’’), снижение общей известковой составляющей и понижению соотношения продуктов пуццолановой реакции в известковой и гидросиликатных формах (П₃’). Тренд преобразования показателей фазового состава це-ментно-золевых материалов (снижение известковых компонентов и повышение доли гидросиликатов) согласуется с общими представлениями по взаимодействию SiO₂^ам с известью.

RESEARCH RESULTS OF THE LEADING SCIENTISTS • РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЕДУЩИХ УЧЕНЫХ