Определение констант ионизации метилфосфоновой кислоты и ее о-алкиловых эфиров

Фосфорорганические соединения (ФОС) широко используются в промышленности, строительстве, медицине, сельском хозяйстве. Продуктами деструкции фосфорорганических отравляющих веществ и некоторых пестицидов в биологических средах являются метилфосфоновая кислота (МФК), ее соли и эфиры [1-4]. Они способны нарушать обмен веществ, вызвать аллергические реакции, снижать иммунитет, изменять наследственные признаки и приводить к гибели организмов. Поэтому работы по разработке методик определения МФК и её эфиров, являющихся маркерами фосфорорганических соединений, а также определение их физико-химических параметров в настоящее время являются актуальными. Анализ литературы показал отсутствие данных по константам ионизации моноэфиров МФК. В связи с этим целью нашего исследования явилось определение констант ионизации метилфосфоновой кислоты и ее О-алкиловых эфиров методом потенциометрического титрования.

Точность титрования в значительной степени зависит от того, насколько резко изменяется рН раствора вблизи точки эквивалентности. МФК и её кислые моноэфиры являются кислотами, поэтому определение массовой доли в образцах, претендующих на звание государственных стандартных образцов (ГСО) возможно путём проведения кислотноосновного титрования:

OO

OR                   OR

^CH 3 ^{P    +} NaOH       CH P      + H O

OH                  3    ONa 2

где: R – водород, изопропиловый, пинаколиловый или изобутиловый радикалы.

Определение константы ионизации МФК и ее моноэфиров проводили нейтрализацией водных 0,01 М растворов 0,1 н раствором гидроксида калия на потенциометрическом автоматическом титраторе АТП-02 (НПКФ «Аквилон», Россия).

С целью уменьшения погрешностей измерения при работе со стеклянным электродом в качестве титранта, вместо классического гидроксида натрия, выбран гидроксид калия. Выбор концентраций растворов МФК и ее моноэфиров обусловлен тем, что при этой концентрации эффект активности, как правило, мал [3, 5]. Количество титранта и соответствующее ему значение рН фиксировали АТП-02, который при добавлении очередной капли автоматически вносил результат в базу данных компьютера. Типичные кривые титрования представлены на рис. 1.

Рисунок 1. Кривая титрования: метилфосфоновой кислоты (а), О-изобутилметилфосфоната ( б ).

Для каждой точки титрования вплоть до момента достижения полной

нейтрализации рассчитывается pKa по формуле (1) [5]:

PKa = PH + Ш

[ ha ] - [ h ⁺] [ A ■]+ [ H ⁺ ]

(1),

где: pKa – константа ионизации; рН – показатель ионов водорода;

[ НА ]  – стехиометрическая концентрация1 недиссоциированной

кислоты в растворе;

[ Н +] – концентрация ионов водорода в растворе исходя из измеренного

рН;

[ А -] - стехиометрическая концентрация диссоциированной кислоты в растворе.

Значении рН в точке эквивалентности определяли по формуле 2 [5]:

рН = 7 + ЕКа-РС!.

2                   (2), где, pKa - константа ионизации; pCS - отрицательный логарифм концентрации образовавшейся соли в момент полной нейтрализации;

Рассчитанные значения констант ионизации веществ представлены в табл. 1.

Таблица 1. Значения констант ионизации (pKa) и рН в точке эквивалентности (рНТЭ) при

220 С. ( n=3, P=0,95 ) ______________________________________________________________

Продукт деструкции	Количество точек	pKa	Ka	рНТЭ **
Метилфосфоновая кислота (1 ступень)	381	2,41 (2,38 *)	3,94 - 10-3	7,2-7,5
Метилфосфоновая кислота (2 ступень)		7,74 *	1,82 - 10-8	9,9-10,2
О-изопропилметилфосфонат	462	2,10	7,87 - 10-3	7,1-7,4
О-изобутилметилфосфонат	379	2,07	8,51 - 10-3	7,0-7,3
О-пинаколилметилфосфонат	406	2,38	4,15 - 10-3	7,2-7,5

* - данные из литературного источника [5];

** - расчет для концентраций в диапазоне (0,01-0,05) моль/л образующейся соли.

Данные табл. 1 следует, что все кислые продукты деструкции ФОВ являются слабыми кислотами. Наименьшей кислотностью обладает МФК, диссоциирующая по двум ступеням. Каждой ступени соответствует своя константа диссоциации, характеризующаяся соответствующим перегибом кривой титрования (рис. 1 а). Следует отметить, что второй перегиб кривой не резок, поэтому практически представляется возможным точно установить только первую точку эквивалентности, вторая определяется недостоверно. Это, вероятно, связано с гидролизом образующейся соли:

OO

ONa                 OH

^CH 3   ^{P     + H} 2 ^O       CH P      + NaOH

ONa               3    ONa

•

Таким образом, нами рассчитаны значения констант ионизации МФК и ее эфиров. Данные исследования могут быть полезными в получении информации о воздействии МФК и ее эфиров на метаболизм и антиоксидантную систему человека и теплокровных животных.