Определение параметров уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана для температурной зависимости вязкости в области перехода жидкость-стекло
Автор: Сангадиев С.Ш., Мункуева С.Б., Сандитов Д.С.
Журнал: Вестник Бурятского государственного университета. Философия @vestnik-bsu
Рубрика: Физика
Статья в выпуске: 3, 2009 года.
Бесплатный доступ
Для многокомпонентных оптических стекол определены параметры уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана в области стеклования. На их основе рассчитана доля флуктуационного объема, замороженная при температуре перехода жидкость-стекло. Она оказывается практически постоянной величиной у всех исследованных стекол.
Уравнение фогеля-фульчера-таммана, переход стекло-жидкость
Короткий адрес: https://sciup.org/148178768
IDR: 148178768
Текст научной статьи Определение параметров уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана для температурной зависимости вязкости в области перехода жидкость-стекло
Температурная зависимость вязкости жидкостей описывается уравнением Эйринга [1, 2]
П = П о exp
(J
I RT У
где Еη – свободная энергия активации процесса вязкого течения жидкостей, η 0 - предэкспоненциальный множитель, равный предельному значению вязкости при Т→∞, R – газовая постоянная.
У простых жидкостей (типа расплавов металлов) величина Еη является постоянной величиной Еη ≈ const, а у стеклующихся жидкостей (расплавов стекол, полимеров) оказывается функцией температуры Е η ( Т ) . Явный вид этой функции теорией не устанавливается.
В области стеклования жидкостей широкое распространение получило уравнение Фогеля-Фульчера-Таммана (уравнение ФФТ) [1, 2]
П = A exp I t
B
-
— I , T о J
где A , B и T 0 – эмпирические постоянные.
Из данных о параметрах B и T 0 можно рассчитать значение доли флуктуационного объема f g , замороженной при температуре стеклования T=Tg ,
T - T
Tg T 0
.
fg B
Эта величина fg является одним из важных параметров модели возбужденного состояния стеклообразных систем [3-5]. Флуктуационный объем жидкостей и аморфных сред обусловлен критическими смещениями возбужденных кинетических единиц (атомов, групп атомов), соответствующими максимуму силы межатомного взаимодействия [3-5]. Он тесно связан с молекулярной подвижностью в аморфных средах.
Данная работа посвящена определению параметров уравнения ФФТ и расчету f g для оптических стекол.
Методика расчета
Предэкспоненциальные множители η 0 и А в уравнениях вязкости (1) и (2) практически равны и соответствуют вязкости веществ в газообразном состоянии [1, 2]
η 0 ≅ А ≈ 10 - 4 Па ⋅ с (4)
Они определяются путем экстраполяции кривой lg η – (1/ T ) к значению Т→∞. Как правило, все кривые lg η – (1/ T ) при (1/Т)→0 сходятся в одной точке lg η ≈ -4.
Из сравнения уравнений вязкости (1) и (2) при условии (4) получаем следующую температурную зависимость свободной энергии активации вязкого течения
( т 1
E = E I 1 - T X I , п \ T )
где E ∞ имеет смысл свободной энергии активации при повышенных температурах Т→∞
E∞ = RB (6)
При обработке экспериментальных данных соотношение (5) удобно представить в виде уравнения прямой
X = X -I T ) 1 (7)
En E- IЕ- ) Т и построить график в координатах (1/Еη) – (1/T), который должен представлять собой прямую, если зависимость (5) справедлива.
Величину (1/E∞) находим путем экстраполяции прямой к 1/T=0. Зная E∞ и определив тангенс угла наклона прямой А(1/Еп)/А(1/T), определяем параметр Т0
А(1/E„)
Ч_1
1 0 E ” А ( 1/ Т )
га
.
Параметр В вычисляется по формуле (6): B=E ∞ /R .
Значения свободной энергии активации вязкого течения при различных температурах Е η ( T ) определяется по уравнению вязкости (1)
E n = 2,3 RT ( lg n - lg П o ) , (9)
где lgn о = const = -4. За Tg приняли температуру при 1015 Па - с.
Результаты расчетов и обсуждение
За объект исследований выбрали промышленные многокомпонентные оптические стекла [6-8]. Исходные экспериментальные данные о температурной зависимости вязкости стекол различных марок взяты из справочника [6]. Из этих данных по формуле (9) рассчитали свободную энергию активации вязкого течения Еη ( T ) при различных температурах. Затем в соответствии с уравнением прямой (7) построили графики в координатах (1/ Е η )–(1/ T ). Для всех исследованных оптических стекол (табл.1) зависимость 1/ Е η от 1/ T оказалась линейной, что подтверждает применимость к этим стеклам уравнения ФФТ (2). В качестве примеров (рис.1 а-d) приводятся прямые (1/ Еη )–(1/ T ) для ряда стекол (ТК116, БФ11, СТК3, ТФ10).
Таблица
Параметры уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана (2) для оптических стекол
Марка стекла |
T g , K ( lg n =15) |
E n ( T g ), кДж/моль |
E „ „ кДж/моль |
T 0 , K |
B , K |
f g |
ЛК3 |
667 |
242 |
133 |
320 |
16053 |
0,022 |
ЛК5 |
766 |
278 |
158 |
341 |
18965 |
0,022 |
ЛК6 |
585 |
212 |
155 |
160 |
18683 |
0,023 |
К8 |
741 |
269 |
104 |
471 |
12505 |
0,022 |
К14 |
748 |
272 |
126 |
377 |
15110 |
0,025 |
К17 |
757 |
275 |
110 |
460 |
13189 |
0,023 |
К19 |
733 |
266 |
129 |
389 |
15492 |
0,022 |
БК4 |
751 |
273 |
119 |
442 |
14364 |
0,022 |
БК10 |
774 |
281 |
100 |
525 |
12029 |
0,021 |
БК11 |
800 |
291 |
97 |
539 |
11687 |
0,022 |
ТК114 |
840 |
305 |
60 |
718 |
7271 |
0,017 |
ТК116 |
833 |
303 |
78 |
652 |
9341 |
0,019 |
ТК20 |
836 |
304 |
72 |
697 |
8630 |
0,016 |
ТК23 |
855 |
310 |
68 |
697 |
8176 |
0,019 |
СТК3 |
862 |
313 |
89 |
467 |
10731 |
0,037 |
СТК9 |
874 |
317 |
46 |
755 |
5510 |
0,022 |
ФК14 |
730 |
265 |
53 |
635 |
6422 |
0,015 |
БФ11 |
809 |
294 |
81 |
633 |
9760 |
0,018 |
БФ12 |
673 |
244 |
109 |
398 |
13079 |
0,021 |
ЛФ5 |
664 |
241 |
143 |
265 |
17237 |
0,023 |
ЛФ9 |
689 |
250 |
97 |
438 |
11718 |
0,021 |
Ф102 |
676 |
245 |
125 |
339 |
15015 |
0,022 |
ТФ1 |
643 |
234 |
120 |
317 |
14412 |
0,023 |
ТФ10 |
630 |
229 |
79 |
423 |
9551 |
0,022 |
ОФ1 |
658 |
239 |
104 |
306 |
12551 |
0,028 |
ОФ4 |
721 |
262 |
39 |
654 |
4719 |
0,014 |

103/E η , кДж/моль

0,8

1,2
103/Т, К-1

Рис. 1. Температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения в координатах соотношения (7). а – ТК116, b – БФ11, c – СТК3, d – ТФ10
По описанной выше методике из таких прямых определили параметры уравнения ФФТ и на их основе по формуле (3) рассчитали долю флуктуационного объема при температуре стеклования (табл.)
f. =
V f V
- const
- 0,020 * 0,023 .
T = T
g
Как и следовало ожидать, величина f g оказалась практически постоянной величиной (10), как и у других стеклообразных систем [3-5]. Вместе с тем для некоторых оптических стекол наблюдается отклонение от постоянства f g (10). Так, например, у особого флинта ОФ4 величина f g равна 0,014, а у флинта ОФ1 - fg = 0,028 (табл.).

Рис. 2. Температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения оптического стекла ТК116
Рассмотренный способ определения параметров уравнения ФФТ находится в согласии с другими методами. Полученные значения Еп при температуре стеклования ( - 250 ^ 300 кДж/моль) и E „ = 80 ^ 130 кДж/моль хорошо согласуются с имеющимися данными для многокомпонентных силикатных стекол [1, 2]. Также температурная зависимость Еη( T ) оказывается вполне разумной (рис.2). При высоких температурах ( T > T g +200 K) свободная энергия активации вязкого течения перестает меняться с температурой ( E n = const = E „ ) вследствие наступления предельного взаимодействия валентных связей [9, 10], а с точки зрения модели возбужденного состояния – вследствие достижения предельной концентрации возбужденных кинетических единиц, ответственных за вязкое течение [3-5]. При понижении температуры свободная энергия активации текучести возрастает из-за очевидного уменьшения концентрации возбужденных атомов (затухания процессов переключения валентных связей [9, 10]).
Таким образом, рассмотренный метод определения параметров уравнения ФФТ вполне оправдывается. На его основе можно рассчитать характеристики ряда моделей вязкого течения стеклообразующих жидкостей [3-5, 9, 10], что дает возможность высказать определенные суждения о природе текучести стекол и их расплавов в области перехода жидкость-стекло.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БГУ « Лучшая научная школа ».