Определение параметров уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана для температурной зависимости вязкости в области перехода жидкость-стекло

Автор: Сангадиев С.Ш., Мункуева С.Б., Сандитов Д.С.

Журнал: Вестник Бурятского государственного университета. Философия @vestnik-bsu

Рубрика: Физика

Статья в выпуске: 3, 2009 года.

Бесплатный доступ

Для многокомпонентных оптических стекол определены параметры уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана в области стеклования. На их основе рассчитана доля флуктуационного объема, замороженная при температуре перехода жидкость-стекло. Она оказывается практически постоянной величиной у всех исследованных стекол.

Уравнение фогеля-фульчера-таммана, переход стекло-жидкость

Короткий адрес: https://sciup.org/148178768

IDR: 148178768

Текст научной статьи Определение параметров уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана для температурной зависимости вязкости в области перехода жидкость-стекло

Температурная зависимость вязкости жидкостей описывается уравнением Эйринга [1, 2]

П = П о exp

(J

I RT У

где Еη – свободная энергия активации процесса вязкого течения жидкостей, η 0 - предэкспоненциальный множитель, равный предельному значению вязкости при Т→∞, R – газовая постоянная.

У простых жидкостей (типа расплавов металлов) величина Еη является постоянной величиной Еη const, а у стеклующихся жидкостей (расплавов стекол, полимеров) оказывается функцией температуры Е η ( Т ) . Явный вид этой функции теорией не устанавливается.

В области стеклования жидкостей широкое распространение получило уравнение Фогеля-Фульчера-Таммана (уравнение ФФТ) [1, 2]

П = A exp I t

B

-

— I , T о J

где A , B и T 0 – эмпирические постоянные.

Из данных о параметрах B и T 0 можно рассчитать значение доли флуктуационного объема f g , замороженной при температуре стеклования T=Tg ,

T - T

Tg T 0

.

fg B

Эта величина fg является одним из важных параметров модели возбужденного состояния стеклообразных систем [3-5]. Флуктуационный объем жидкостей и аморфных сред обусловлен критическими смещениями возбужденных кинетических единиц (атомов, групп атомов), соответствующими максимуму силы межатомного взаимодействия [3-5]. Он тесно связан с молекулярной подвижностью в аморфных средах.

Данная работа посвящена определению параметров уравнения ФФТ и расчету f g для оптических стекол.

Методика расчета

Предэкспоненциальные множители η 0 и А в уравнениях вязкости (1) и (2) практически равны и соответствуют вязкости веществ в газообразном состоянии [1, 2]

η 0 А 10 - 4 Па с                                   (4)

Они определяются путем экстраполяции кривой lg η (1/ T ) к значению Т→∞. Как правило, все кривые lg η (1/ T ) при (1/Т)→0 сходятся в одной точке lg η -4.

Из сравнения уравнений вязкости (1) и (2) при условии (4) получаем следующую температурную зависимость свободной энергии активации вязкого течения

( т 1

E = E I 1 - T X I , п \ T )

где E имеет смысл свободной энергии активации при повышенных температурах Т→∞

E∞ = RB                           (6)

При обработке экспериментальных данных соотношение (5) удобно представить в виде уравнения прямой

X = X -I T ) 1                          (7)

En   E- IЕ- ) Т и построить график в координатах (1/Еη) – (1/T), который должен представлять собой прямую, если зависимость (5) справедлива.

Величину (1/E∞) находим путем экстраполяции прямой к 1/T=0. Зная E∞ и определив тангенс угла наклона прямой А(1/Еп)/А(1/T), определяем параметр Т0

А(1/E„)

Ч_1

1 0 E А ( 1/ Т )

га

.

Параметр В вычисляется по формуле (6): B=E /R .

Значения свободной энергии активации вязкого течения при различных температурах Е η ( T ) определяется по уравнению вязкости (1)

E n = 2,3 RT ( lg n - lg П o ) ,                                    (9)

где lgn о = const = -4. За Tg приняли температуру при 1015 Па - с.

Результаты расчетов и обсуждение

За объект исследований выбрали промышленные многокомпонентные оптические стекла [6-8]. Исходные экспериментальные данные о температурной зависимости вязкости стекол различных марок взяты из справочника [6]. Из этих данных по формуле (9) рассчитали свободную энергию активации вязкого течения Еη ( T ) при различных температурах. Затем в соответствии с уравнением прямой (7) построили графики в координатах (1/ Е η )–(1/ T ). Для всех исследованных оптических стекол (табл.1) зависимость 1/ Е η от 1/ T оказалась линейной, что подтверждает применимость к этим стеклам уравнения ФФТ (2). В качестве примеров (рис.1 а-d) приводятся прямые (1/ Еη )–(1/ T ) для ряда стекол (ТК116, БФ11, СТК3, ТФ10).

Таблица

Параметры уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана (2) для оптических стекол

Марка стекла

T g , K ( lg n =15)

E n ( T g ), кДж/моль

E кДж/моль

T 0 , K

B , K

f g

ЛК3

667

242

133

320

16053

0,022

ЛК5

766

278

158

341

18965

0,022

ЛК6

585

212

155

160

18683

0,023

К8

741

269

104

471

12505

0,022

К14

748

272

126

377

15110

0,025

К17

757

275

110

460

13189

0,023

К19

733

266

129

389

15492

0,022

БК4

751

273

119

442

14364

0,022

БК10

774

281

100

525

12029

0,021

БК11

800

291

97

539

11687

0,022

ТК114

840

305

60

718

7271

0,017

ТК116

833

303

78

652

9341

0,019

ТК20

836

304

72

697

8630

0,016

ТК23

855

310

68

697

8176

0,019

СТК3

862

313

89

467

10731

0,037

СТК9

874

317

46

755

5510

0,022

ФК14

730

265

53

635

6422

0,015

БФ11

809

294

81

633

9760

0,018

БФ12

673

244

109

398

13079

0,021

ЛФ5

664

241

143

265

17237

0,023

ЛФ9

689

250

97

438

11718

0,021

Ф102

676

245

125

339

15015

0,022

ТФ1

643

234

120

317

14412

0,023

ТФ10

630

229

79

423

9551

0,022

ОФ1

658

239

104

306

12551

0,028

ОФ4

721

262

39

654

4719

0,014

103/E η , кДж/моль

0,8

1,2

103/Т, К-1

Рис. 1. Температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения в координатах соотношения (7). а – ТК116, b – БФ11, c – СТК3, d – ТФ10

По описанной выше методике из таких прямых определили параметры уравнения ФФТ и на их основе по формуле (3) рассчитали долю флуктуационного объема при температуре стеклования (табл.)

f. =

V f V

- const

- 0,020 * 0,023 .

T = T

g

Как и следовало ожидать, величина f g оказалась практически постоянной величиной (10), как и у других стеклообразных систем [3-5]. Вместе с тем для некоторых оптических стекол наблюдается отклонение от постоянства f g (10). Так, например, у особого флинта ОФ4 величина f g равна 0,014, а у флинта ОФ1 - fg = 0,028 (табл.).

Рис. 2. Температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения оптического стекла ТК116

Рассмотренный способ определения параметров уравнения ФФТ находится в согласии с другими методами. Полученные значения Еп при температуре стеклования ( - 250 ^ 300 кДж/моль) и E = 80 ^ 130 кДж/моль хорошо согласуются с имеющимися данными для многокомпонентных силикатных стекол [1, 2]. Также температурная зависимость Еη( T ) оказывается вполне разумной (рис.2). При высоких температурах ( T > T g +200 K) свободная энергия активации вязкого течения перестает меняться с температурой ( E n = const = E ) вследствие наступления предельного взаимодействия валентных связей [9, 10], а с точки зрения модели возбужденного состояния – вследствие достижения предельной концентрации возбужденных кинетических единиц, ответственных за вязкое течение [3-5]. При понижении температуры свободная энергия активации текучести возрастает из-за очевидного уменьшения концентрации возбужденных атомов (затухания процессов переключения валентных связей [9, 10]).

Таким образом, рассмотренный метод определения параметров уравнения ФФТ вполне оправдывается. На его основе можно рассчитать характеристики ряда моделей вязкого течения стеклообразующих жидкостей [3-5, 9, 10], что дает возможность высказать определенные суждения о природе текучести стекол и их расплавов в области перехода жидкость-стекло.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта БГУ « Лучшая научная школа ».

Статья научная