Определение перспективности использования некондиционных углей для применения в углехимической промышленности

В последние года ряд государств ведут политику отказа от атомной и угольной генераций, а основным энергоносителем становится газ, несмотря на планы развития возобновляемой энергетики [1], что определяет увеличение стоимости газового сырья для промышленности во многих странах. В этой связи в обозримом будущем уголь может рассматриваться как сырьевой продукт для химической промышленности. В общем виде уголь представляет собой твердое ископаемое топливо с неравномерной структурой, включающей органические и минеральные вещества [2, 3]. Органические вещества, входящие в состав угля, являются горючими, определяют его калорийность и возможные направления использования. Использование некондиционных для энергетических целей углей с целью получения полезных продуктов в результате углехимической переработки – вполне перспективное научное направление, которое пока недостаточно экспериментально и экономически обосновано. Процесс получения полезных веществ из угля при термической обработке должен основываться на его физико‑химических свойствах и механизме термического разрушения [4–6]. Уголь как высокомолекулярный материал на углеродной основе при термообработке может быть расщеплен на жидкие и/или газообразные продукты с меньшей молекулярной массой. Однако то, насколько хорошо твердое вещество будет подвергаться термораспаду, зависит как от природы и количества внутри‑ и межмолекулярных связей, так и от особенностей термического процесса, используемого для разрушения структуры высокомолекулярного материала.

В настоящей работе авторами проведен анализ углей различных месторождений с целью определения их применимости в технологических процессах для получения полезных продуктов.

Методика эксперимента

Основные характеристики выбранных углей (данные технического и элементного анализов) приведены в табл. 1. Технический анализ углей проводили с использованием общепринятых методик (стандартных методов по ГОСТ), а их элементный анализ выполнялся с помощью элементного анализатора Flash 2000 (Thermo Fisher Scientific, США). Теплота сгорания углей определялась с использованием автоматического изопериболического калориметра АС‑500 (LECO, США). В работе по тексту использованы следующие аббревиатуры углей: ИБ – бурый уголь Итатского месторождения (Кемеровская область‑Кузбасс); КК – караканский каменный

Таблица 1. Характеристики исследуемых образцов кузбасских углей

Table 1. Characteristics of the studied samples of Kuzbass coals

Образец угля Технический анализ (масс.%) Элементный анализ (масс.%, в пересчете на daf) Qнp МДж/кг H/C Wa Ad Vdaf C H N+S+O МБ 25 3,6 52 82,9 6,96 10,14 21,32 1,01 ХБ 25,1 11,5 48,4 65,78 5,43 28,79 17,2 0,99 СБ 16,5 26 46,5 76,4 5 16,6 17,2 0,79 ИБ 12,1 15,8 52,4 80,48 6,26 13,26 19,4 0,93 КК 7,7 13,6 41,3 81,39 5,84 12,77 18,7 0,86 длиннопламенный (Кемеровская область‑Кузбасс); МБ – мунайский бурый (месторождение Алтайского края); СБ – сарыкольский бурый (Костанайская область, Казахстан); ХБ – бурый уголь Черногорского месторождения (Республика Хакасия).

Согласно диаграмме Ван Кревелена [8] рассматриваемые угли относятся к углям низкой степени метаморфизма и по таким показателям, как теплота сгорания и зольность, могут относиться к низкокондиционным топливам, поэтому могут рассматриваться в качестве сырья для углехимических технологий.

Для предварительной оценки возможности использования углей в процессах переработки в газообразные и жидкие продукты активно применяются методы термического анализа, которые позволяют определить температурные интервалы и последовательность стадий термического разложения углей, а также оценить прочность в них химических связей [9–11]. Термогравиметрический анализ является одним из аналитических методов, позволяющих определить характеристики сгорания и терморазложения угля [7, 12]. Дериватограммы исследуемых углей в инертной среде были записаны на приборе синхронного термического анализа NETZSCH STA 449 F3 Jupiter. Навеска образца составляла ~ 200 мг; скорость нагрева ~ 10 °C/мин; в качестве образца сравнения использовался прокаленный при 1200 °C α‑оксид алюминия.

На дериватограммах фиксируются изменение массы (линия ТГ) и разность температур (ДСК) между исследуемым и инертным образцом при непрерывном нагреве с одинаковой скоростью. Для определения энергии активации были проанализированы дериватограммы с использованием линий ТГ и ДСК. Согласно [12], процесс пиролиза углей достаточно удовлетворительно описывается кинетикой реакции первого порядка. Расчет энергий активации процессов разложения исследуемых углей в интервале температур 300–550 °C ( Е а ^300–550, табл. 2) по данным термического анализа проводился методом Ингрэма‑Мариера [13] с использованием логарифмической формы кинетического уравнения зависимости скорости потери массы образца от температуры.

ИКФП‑спектры образцов углей регистрировались на ИКФП‑спектрометре «Инфралюм» (Симекс, Россия) в спектральном диапазоне 500–4000 см-1; спектры записывались в виде пленки на окошке из KBr либо с использованием методики прессования образцов с бромистым калием.

Результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены дериватограммы углей в инертной среде, а термогравиметрические данные этих измерений суммированы в табл. 2.

На дериватограммах, записанных для исследуемых углей в инертной среде (рис. 1), можно выделить три характерные [14–16] для процессов неизотермического пиролиза твердых топлив основные области термического разложения в диапазоне температур Т : 1) ≤ 150 °C (удаление адсорбированной воды); 2) 150–500 °C (стадия первичного пиролиза) и 3) >500 °C (стадия вторичного или медленного пиролиза). На стадии первичного пиролиза газообразные продукты образуются в результате распада алифатических структур и отщепления боковых заместителей от углеродного каркаса органической массы углей и в основном состоят из CO₂, CO, H₂O, метана и его гомологов. На стадии вторичного пиролиза происходит разрыв связей и перестройка углеродной матрицы самих углей; при этом основными выделяющимися газообразными продуктами здесь являются водород и CO, а также (в небольших количествах) CS 2 и HCN [17].

Рис. 1. Дериватограммы угля в инертной среде: A) ИБ; B) КК; C) СБ; D) ХБ; E) МБ

Fig. 1. Derivatograms of coal in an inert environment: A) ИБ; B) КК; C) СБ; D) ХБ; E) МБ

Термогравиметрические кривые для изученных образцов качественно согласуются для углей ИБ, КК и СБ, (рис. 1А, B и C), кривые ХБ (рис. 1D) и МБ (рис. 1E) носят индивидуальный характер. Потеря свободной влаги и частично из поверхностной части пористой структуры для ХБ и МБ произошла при температурах 94,5 и 89,8 °C. Для углей СБ, КК и ИБ потеря свободной влаги и частично из внутриприповерхностной части пористой структуры происходит при более высоких температурах, 121,8; 123,5 и 127,5 °C соответственно. Вероятно, это связано с размером пор исследуемых углей. В случае меньшего диаметра пор и известной в практике гидрофобности угля выход влаги из пор происходит с подведением большей энергии из‑за выпуклости мениска влаги в поре. Авторами произведено определение текстурных характеристик исследуемых углей на анализаторе удельной поверхности и пористости 3P sync 200 после выхода летучих веществ по следующим показателям: удельная поверхность, диаметр и объем пор. На- – 347 –

Таблица 2. Результаты термогравиметрического анализа разложения образцов углей в различных средах

Table 2. Results of thermogravimetric analysis of coal samples decomposition in different media

Исследуемый уголь Среда разложения D Потеря массы (%) Tmax (ºC) E 350–550 (кДж/моль) ИБ Гелий < 150 150–500 > 500 7,31 24,62 15,38 455 66,38 КК Гелий < 150 150–500 > 500 3,43 18,04 14,29 455 152,04 СБ Гелий < 150 150–500 > 500 2,18 8,40 8,73 520 99,20 ХБ Аргон < 150 150–500 > 500 7,39 22,61 23,48 384 62,60 МБ Аргон < 150 150–500 > 500 6,29 18,97 13,45 356 130,39 пример, установлено, что для ХБ диаметр пор равен 2,865 нм и конечная температура удаления свободной влаги в инертной среде равна 94,5 °C. Для ИБ диаметр пор равен 2,557 нм и конечная температура удаления свободной влаги в инертной среде имеет температуру 127,5 °C. Данные подтверждают гипотезу о влиянии размера пор на конечную температуру удаления свободной влаги и частично адсорбированной в порах на внешней и приповерхностной части угля. Если следовать последним обоснованиям о повышенных температурах удаления поверхностной и частично капиллярной влаги, то процессы интенсивного роста экзотермических процессов для углей СБ, КК и ИБ, включая уголь ХБ, связаны с более интенсивным взаимодействием материнского кислорода угля с поверхностью углеродной массы по сравнению с атмосферным окислителем. Содержание кислорода в углях представлено в табл. 1. Из нее видно, что наименьшее содержание материнского кислорода относится к углю МБ, который показывает самую низшую интенсивность экзотермического процесса. Взаимодействие материнского кислорода с поверхностью углеродной матрицы вызывает интенсивные процессы хемосорбции, являющиеся экзотермическими. Эти процессы продолжаются до температуры 200–210 °C.

После высвобождения влаги в инертной среде начинается стадия первичного пиролиза, на которой происходит наибольшая потеря массы при термопревращении органической части угольного сырья. По рассчитанной на этой стадии энергии активации можно предположить энергетические затраты на проведение термопревращения угольного сырья с получением углехимической продукции. Из исследуемых углей бурые угли ИБ и ХБ имеют наименьшие значения энергии активации в диапазоне температур 350–500 °C (66,38 и 62,6 кДж/моль соответственно). Стоит отметить, что температура максимума скорости разложения Tmax для ИБ (455 °C), КК (455 °C) и угля СБ (520 °C) оказалась больше аналогичных величин, полученных для МБ (356 °C) и ХБ (384 °C). Температура максимума скорости разложения может быть использована при составлении методики экспериментальных исследований термообработки данных углей и указывает на область температур, которые необходимы для проведения термолиза. Более низкие температуры процесса наряду со значениями энергии активации могут положительно повлиять на энергетические затраты, необходимые в процессе термообработки. При этом суммарная потеря массы после термообработки в потоке инертного газа для итат-ского угля (47,3 %) и ХБ (53,5 %) была выше по сравнению с углями Караканского (35,8 %), Сарыкольского (19,3 %) и Мунайского месторождений (38,7 %), что также может указывать на больший выход жидких и газообразных продуктов в процессе их термообработки.

Следующей стадией термопревращений является стадия вторичного (медленного) пиролиза. Здесь затраты энергии на процесс значительно меньше, чем на стадии первичного пиролиза, что характеризуется более пологим характером возрастающей линии ДСК на дериватограммах и резким снижением интенсивности падения массы (линии ТГ). При этом на линии ДСК можно наблюдать наличие эндотермических реакций, в большей степени характеризующих химические процессы с участием минеральной части.

Так, пики эндотермических реакций в диапазоне 650–800 °C, вероятно, связаны с процессом сульфатизации оксида кальция (например, по реакции СaO+SO3→CaSO4) для углей ХБ, МБ и ИБ, в связи с преобладающими в золе углей оксидами кальция (35,5 %, 34 % и 35,82 % соответственно) и наличием серы как в органической части (табл. 1), так и в оксидном составе золы. Отличительными по характеру поведения кривой ДСК в области температур 700–900 °C являются дериватограммы, записанные в инертной среде для углей КК и СБ, что может быть обусловлено преобладанием в составе золы этих углей оксида кремния и алюминия (44–45 % и 20–24 % соответственно).

Значения суммарных потерь массы образцов в целом коррелируют со значениями в них атомных отношений Н/С (табл. 1) и общего содержания алифатических структур, характеризуемого описанным в работе [18] параметром (D 2920 +D 2860 )/D 1600 (табл. 2). Также известно, что значение величины относительной максимальной скорости пиролиза углей соотносится с выходом жидких продуктов в процессе гидрирования углей (показатель скорости максимальной потери их массы на 1 г угля в инертной среде в интервале 300–500 °C [(1/m_o)∙dm/dT]). В работе по дериватограммам было рассчитано значение [(1/m o )∙dm/dT]) в интервале 300–500 °C для исследуемых углей, которые представлены в табл. 3.

Рассчитанные из полученных дериватограмм углей в инертной среде значения относительных скоростей пиролиза [(1/mo)∙dm/dT] в интервале 300–500 °C характеризуют бурые угли

Таблица 3. Значения различных параметров для исследуемых углей

Table 3. Values of various parameters for the studied coals

Исследуемый уголь	[(1/m o )∙dm/dT], [(1/ г обр. )·мг/°C]	(D 2920 +c 2860 ) /D 1600	Qн p МДж/кг	H/C
МБ	0,85	0,42	21,32	1,01
ХБ	0,83	0,36	17,2	0,99
СБ	0,47	0,31	17,2	0,79
ИБ	0,92	0,68	19,4	0,93
КК	0,87	0,32	18,7	0,86

ИБ, ХБ и МБ как наиболее пригодные к гидрогенизационной переработке из рассматриваемых углей. Стоит отметить, что по перечисленным параметрам угли месторождений Сарыколь (СБ) и Караканское (КК) являются наименее приемлемыми для использования в качестве сырья для получения жидких продуктов.

При термической обработке твердых топлив, как было отмечено выше, происходит термораспад различных связей межмолекулярного взаимодействия функциональных групп, которые могут быть определены и описаны с использованием метода ИК‑спектроскопии. Поэтому были записаны ИКФП‑спектры исследуемых углей (рис. 2). Удобным параметром, позволяющим оценить характер поведения угля при его термической обработке с целью получения жидких продуктов, может быть отношение суммы оптических плотностей ИК‑полос поглощения валентных C‑H‑колебаний алкильных групп (D2920+D2860) к оптической плотности ИК‑полосы поглощения при ~ 1600–1630 см-1, относящейся к валентным колебаниям C=C‑связей аромати-

Рис. 2. Типичные ИКФП‑спектры исходных углей: A) ИБ; B) КК; C) СБ; D) ХБ; E) МБ

Fig. 2. Tipical IR spectra of the coals: A) ИБ; B) КК; C) СБ; D) ХБ; E) МБ

ческих колец (D1600), т.е. отношение (D2920+D2860)/D1600, которое по своему физическому смыслу отражает соотношение алифатических и ароматических структур в исследуемых углях.

Согласно литературным данным по ИК‑спектрам различных углей [20, 22], методом ИК‑спектрального анализабурых углей (рис. 2) ХБ, ИБ, МБ и длиннопламенного КК показано, что для этих образцов определены свойственные полосы слабых кислородсодержащих групп (волновое число 3451–3426 и 1254–1115 см^-1) и алифатических СН х ‑связей метиленовых групп (волновое число 2921–2851, 1442–1402 см^-1). Для указанных углей свойственны слабые кислородсодержащие функциональные группы с волновыми числами в диапазоне 3451–3420 и 1234–1115 см^-1. Только в буром угле МБ отражены ароматические СН‑связи (3066 см^-1). Сарыкольский уголь (СБ) значительно отличается по ИК‑спектрам от бурых исследуемых углей ХБ, ИБ, МБ и от каменного КК. ИК‑спектры показывают, что кислородсодержащие группы составляют основную долю в спектрах 1162–1031 см^-1. Незначительно проявлены ароматические СН‑связи (3050 см^-1) и С=С‑группы (1620 см^-1), а также алифатические СН_х‑связи метиленовых групп (волновое число 2922–2852, 1435 см^-1). Довольно сильно проявлена связь С‑О‑Н (1000 и 913 см^-1), характерная для карбоксильных групп органических кислот, а также слабых кислородсодержащих групп С‑О‑С (1162, 1099 и 1031 см^-1). Волновое число деформационных колебаний 798 см^-1 отражает С‑Н‑связь, свойственную простейшим алканам, которая участвует в образовании летучих веществ в форме метана, этана и пропана.

По спектрам, записанным для исследуемых углей, было рассчитано отношение (D 2920 +D 2860 )/D 1600 , значения которого представлены в табл. 3. Стоит отметить, что наименьшее относительное содержание алифатических структур определено для угля СБ, спектр которого значительно отличается наличием пика, характерного для валентных колебаний мостиковых групп С‑О‑С, что было отмечено выше. Подобный функциональный состав угля СБ подтверждает обозначенный ранее факт, что он является наименее пригодным из рассматриваемых для использования в процессе получения жидких продуктов, при этом он может быть применен в технологии получения газообразного топлива, рассматриваемой автором [23, 24]. В свою очередь, наибольшее значение отношения (D₂₉₂₀+D₂₈₆₀)/D₁₆₀₀ из рассматриваемых углей имеет бурый уголь Итатского месторождения (ИБ). В целом по совокупности рассматриваемых факторов бурый уголь Итатского месторождения вызывает наибольший интерес к исследованиям в направлении получения из него жидких продуктов.

Выводы

Произведен термографический и ИК‑спектроскопический анализ некондиционных углей месторождений Итатское (ИБ), Караканское (КК), Мунайское (МБ), Сарыкольское (СБ) и меторождения Республики Хакасия (ХБ), в результате которых определены угли, которые наиболее перспективны для исследования в углехимическом направлении.

Бурые угли ИБ, ХБ и МБ имеют наибольшую потерю массы и наименьшую энергию активации в инертной среде для диапазона температур, характерного для стадии первичного пиролиза.

Температура максимума T max скорости разложения в инертной среде для углей Каракан-ского (КК) и Сарыкольского (СБ) месторождений показала большие значения по сравнению с другими углями.

Наиболее целесообразными для исследований в направлении получения жидких продуктов являются бурые угли Итатского и Мунайского месторождений по показателям: а) значение суммарных потерь массы углей при термообработке в инертной среде, б) величина атомных отношений Н/С, в) общее содержание алифатических структур и г) значение величины относительной максимальной скорости пиролиза [(1/mo)∙dm/dT]).