Определение порога «загрязнение / лигатура» свинцом сплавов на основе меди золотоордынских памятников Нижнего Поволжья

СТАТЬИ

DOI:

Цитирование. Ковалева К. С., 2024. Определение порога «загрязнение / лигатура» свинцом сплавов на основе меди золотоордынских памятников Нижнего Поволжья // Нижневолжский археологический вестник. Т. 23, № 4. С. 115–126. DOI:

Одним из основных используемых в средневековой металлообработке легирующих компонентов в сплавах на основе меди является свинец [Ениосова и др., 2008, с. 133–145; Недашковский, 2018, с. 249; Orfanou et al., 2018, p. 18; Saussus et al., 2023, p. 2; и др.]. При исследовании элементного состава изделий из цветных металлов концентрации свинца ввиду его характеристик часто нуждаются в дополнительном анализе и даже корректировке. Данная статья посвящена исследованию содержания свинца в золотоордынских сплавах на основе меди из памятников нижневолжского региона. Основной целью является определение концентраций в сплавах свинца, при которых металл можно считать искусственно легированным. Определение такого порога концентраций позволяет в целом разграничивать: 1) неочищенную от примесей «черновую» медь и сплавы на ее основе; 2) осознанно составленные для улучшения свойств легированные сплавы; 3) загрязненные свинцом в процессе бытования и архео-логизации металлы.

Общая характеристика сплавов со свинцом

Свинец – легкоплавкий, непрочный и чрезвычайно пластичный металл, уже при ком- натной температуре он может подвергаться самым сильным обжатиям, при этом благодаря низкой температуре рекристаллизации практически не наклепывается и остается мягким после обработки давлением. Механические свойства свинца наглядно демонстрируют то, что заготовка может быть раскована до фольги, но при этом из нее невозможно вытянуть проволоку. Важной его характеристикой также является практически полная нерастворимость в меди, оловянной бронзе и ограниченная растворимость в латуни. При затвердевании свинец выделяется в самостоятельные фазы, располагающиеся между дендритами в форме темных включений и оболочек даже при незначительном содержании [Кащенко, 1937, с. 160; Смирягин и др., 1974, с. 17–18, 44].

Свойства свинца определяют и его влияние на легируемые сплавы. Будучи вязким, тягучим металлом, «чистая» медь является не самым удачным литейным материалом, давая большую пористость, усадку и быстро затвердевая в тонких сечениях. Бронзы, состоящие из меди и олова, также отличаются густоплавкостью и плохо заполняют форму [Кащенко, 1937, с. 5; Флеров, 1981, с. 48]. Легирование свинцом повышает плотность этих сплавов, улучшает литейные свойства, снижает вязкость расплава и повышает жидкотеку- честь, расширяет диапазон температур затвердевания, а также способствует уменьшению усадочной пористости [Лившиц и др., 2019, с. 91–93]. Эти эффекты достигаются уже при содержании в 2 %, и стоит отметить, что, согласно предварительным экспериментальным исследованиям, при дальнейшем повышении процента свинца свойства сплава уже заметно не меняются [La Niece et al., 2012, p. 249; Bourgarit, Thomas, 2012, p. 3063]. Присутствие свинца резко увеличивает пригодность сплавов к обработке резанием [Кащенко, 1937, с. 17].

Однако наличие свинца в сплавах оказывает свое негативное воздействие на их характеристики: из-за нерастворимости свинца в меди по границам его зерен образовываются легкоплавкие зоны (так называемые гло-були), что приводит к появлению такого свойства, как «красноломкость» сплава – разрушение при горячей обработке давлением, из-за чего свинец в целом считается вредной примесью [Смирягин и др., 1974, с. 18, 153– 156]. Экспериментальные исследования тройных бронз, проведенные И.Г. Равич, показали, что максимально негативный эффект снижения ковкости наблюдается при концентрации Pb более 10 %, а при содержании в пределах 3–6 % свинец выделяется в виде мелких включений и не влияет на пластичность сплава [Ениосова и др., 2008, с. 130]. Также при содержании более 3 % свинец усиливает свойство бронз к ликвации, то есть разделению сплава и неравномерному застыванию его составляющих при литье, сопровождаемом процессом перемещения свинца на поверхность отливки. Свинец в составе сплава практически не влияет на его цвет, который определяется содержанием олова и цинка, но при большом содержании делает металл более тусклым [Флеров, 1981, с. 48].

Проблемы аналитических исследований сплавов со свинцом

В целом граница искусственного легирования металлов определяется в 1 %, которая, с одной стороны, условна, с другой – основана на том, что именно с этого порога добавки олова, свинца и цинка приводят к заметным изменениям свойств медного сплава ([Енио- сова и др., 2008, с. 127–129], там же историография вопроса). Для свинца эта граница, отделяющая преднамеренное легирование от уровня примесей и результатов переработки, в ряде исследований может быть определена выше 4 % [Bayley, 2002, p. 15; Orfanou, Rehren, 2014, p. 391]. Для описания сплавов со свинцом применяется и градационная модель, где слаболегированным свинцом являются сплавы с содержанием 3–4 % > Pb > 6 %, легированными – выше 6 % [Bourgarit, Thomas, 2012, p. 3059; Saussus et al., 2023, p. 6].

Высокое содержание свинца в сплаве не всегда интерпретируется исследователями как результат целенаправленного составления сплава. Д. Дангуорт и М. Николас предположили, что высокосвинцовые бронзы могли получаться и при извлечении серебра из сплавов с медью путем ликвации, а затем уже использоваться в качестве низкосортного материала для литья [Dungworth, Nicholas, 2004, p. 30]. На примере металлического сырья парижской мастерской XIV в. Д. Бургарит и Н. Томас высказали точку зрения, что свинцовая бронза с повышенным содержанием свинца (Pb > 17 %) была побочным продуктом процесса извлечения серебра из полиметаллической руды типа Pb-Ag-Zn [Bourgarit, Thomas, 2012, p. 3066], однако в более поздних работах такой взгляд на высокосвинцовые сплавы отсутствует [Saussus et al., 2023].

Содержание свинца в сплаве может определяться с серьезными погрешностями в процессе аналитического изучения химического состава археологического металла, особенно неразрушающими методами, такими как РФА или сканирующая электронная микроскопия с рентгеновской спектроскопией, которые подразумевают изучение поверхностного слоя. Отмечено, что портативный РФА может иметь ограниченную точность для свинца и завышать его концентрацию на 30 % по сравнению с другими методами [Orfanou, Rehren, 2014, p. 394]. Сильное влияние на конечный результат оказывает наличие коррозионных наслоений. Свинец, входящий в состав сплава в качестве основного элемента или в виде микропримесей, а также присутствующий в почве 1, в результате коррозии откладывается в верхнем слое в более значительных концентрациях [Ениосова, Митоян,

2014, с. 147; Orfanou, Rehren, 2014, p. 394]. Изделия с высоким содержанием свинца могут выделять значительное количество Pb в процессе выщелачивания и без заметного коррозионного слоя [Weidenhamer et al., 2010, p. 1151].

Помимо коррозии на результат влияет отсутствие гомогенности металла, связанное не только с нерастворимостью свинца в меди, но и с собственно процессом изготовления. Так, например, во время литья свинец может иметь тенденцию к сегрегации в направлении дна отливок крупных форм. Данная проблема стандартно решается проведением нескольких анализов в разных точках исследуемого образца [Dungworth, Nicolas, 2004, p. 28; Orfanou, Rehren, 2014, p. 389].

Свинец и сплавы со свинцом в эпоху Средневековья

Являясь составляющей частью определенных сортов полиметаллических руд, свинец переходил в процессе плавки в недостаточно очищенную «черновую» медь или в состав металлов-лигатур. Его содержание в средневековых сплавах на основе меди может достигать 7–8 %, но в среднем колеблется в районе 1–2 %. «Черновая» медь активно используется в европейской металлообработке до начала XIV в., когда чистота металла стала регламентироваться торговыми союзами [Ениосова и др., 2008, с. 145].

Процесс очистки меди от металлов-при-месей, в первую очередь от свинца, описан в средневековом трактате Теофила Пресвитера (X–XI вв.) [Манускрипт Теофила ... , 1963, гл. 66]. Рафинирование производилось путем прокаливания с углем и золой, в результате чего свинец сжигался, слипался и мог быть изъят из расплава. Этот процесс был необходим для того, чтобы медь или ее сплав с цинком можно было ковать или золотить (примесь свинца будет давать пятна на амальгамном покрытии). Прокаливание проводилось многократно, а степень очистки проверялась путем ковки образца – металл считался достаточно очищенным, когда переставал растрескиваться.

В условиях ограниченных возможностей контроля состава металла / сплава проверка «ковкой» сохраняла свою актуальность до

Новейшего времени. В записях этнографических наблюдений за работой кубачинских мастеров-кустарей 20-х гг. XX в. содержится описание работы литейщика котлов, который в процессе плавки металла брал небольшую порцию, отливал из нее заготовку, а затем производил над ней различные манипуляции – плющил, сгибал, сламывал и даже пробовал на язык, тем самым определяя, какой еще металл и в каком объеме добавить в сплав [Бакланов, 2022, с. 37].

«Нежелательность» свинца в качестве составной части сплава закрепилась и в терминологии. Свинцовая бронза, пригодная только для литья, в западноевропейских письменных источниках (Плиний, Mappae Clavicula, Агрикола) именовалась как «нечистая медь» – сaldarium2 [Dungworth, Nicholas, 2004, p. 31]. Сходный термин (не исключено, что также генетически восходящий к римской традиции) употребляют и восточные авторы трактатов по минералогии, называя сплав меди и свинца «дурной медью» – батруй или руй. Бируни (1038 г.) сообщает, что сплав этот подходит только для литья ступок и кастрюль, а сплав меди со свинцом и цинком (шибх) используется также для литья, но уже более презентабельных изделий – подсвечников, светильников, щипцов, крюков и т. д. [Бируни, 2011, с. 298]. Кашани (1301 г.) описывает батруй как самый плохой из всех металлических сплавов, темный и тусклый, из которого не делают «никакую хорошую посуду» [Михалевич, Сайко, 1975, с. 33].

Теофил также очерчивает довольно узкий сходный круг изделий, для которых пригодна неочищенная от свинца медь и ее сплавы с цинком и оловом, – это колокола, котлы, тазы и миски [Манускрипт Теофила ... , 1963, гл. 62, 65, 66].

Ряд исследователей считают, что для эпохи Средневековья легирование медного сплава свинцом играло экономическую функцию – оно значительно удешевляло готовое изделие [Bourgarit, Thomas, 2012, p. 3065, 3069; La Niece et al., 2012, p. 249; Park et al., 2021, p. 6–9]. При выборе сплава вопрос экономии особенно значим для литья средних и крупных по размеру предметов, которые требуют большего количества металла, нежели для аналогичных по размеру, но кованых [Saussus et al.,

2023, p. 18]. Исследователи исламской средневековой металлообработки фиксируют, что в зеркалах Ближнего и Среднего Востока дорогое и ограниченное в обороте олово частично заменялось свинцом, о чем говорит повышение процента этого металла в зеркальных сплавах с пониженным содержанием олова [La Niece et al., 2012, p. 249].

Золотоордынская выборка сплавов на медной основе со свинцом

Серии исследований элементного состава цветного металла [Зайцева, 2010, рис. 12; Недашковский, 2018, с. 249, рис. 1, 2; Ковалева, 2022, табл. 1] фиксируют, что сплавы на основе меди со свинцом занимают заметную долю в металлообработке Золотой Орды. Для данной работы была привлечена база данных анализов золотоордынского металла поселенческих и погребальных памятников Нижнего Поволжья 3 второй половины XIII – XIV в. (табл. 1). Всего было привлечено 647 анализов предметов из сплавов на основе меди (448 – данные автора, исследованные методом РФА 4, опубликованы частично, 199 – опубликованные данные Л.Ф. Недашковско-го 5, определенные методом ОЭСА), из них 331 предмет (51 %) имеет в составе более 1 % свинца.

Выборка представлена двойными (Сu + Pb) и тройными (Cu + Sn + Pb) бронзами, тройными латунями (Cu + Zn + Pb) и многокомпонентными сплавами (Cu + Sn+ Zn+ Pb, Cu + Zn+ Sn+ Pb). Содержание свинца в них варьируется от 1 до 41,1 %, причем более половины всего массива – это значения до 2,5 % (рис. 1, 1 ). Сплавы с содержанием свинца до 10 % (максимальная концентрация, при которой, согласно экспериментальным работам И.Г. Равич, возможна обработка давлением [Ениосова и др., 2008, с. 130]) насчитывают 88 % от общей выборки.

Изделия с повышенным содержанием свинца (10–41 %) ожидаемо представлены, кроме кусочка шлака, литыми предметами, такими как соединительные кольца, элементы ременной гарнитуры, зеркала, предметы христианского личного благочестия (кресты-тельники и нательная иконка), перстень, пластина с квадратным отверстием (о литье дан- ного предмета наглядно говорит плохо обрубленный литник). Два предмета, помимо основной формообразующей операции литья, несут на себе следы последующей обработки. Пластина с шарнирным креплением с Селитрен-ного городища (ГИМ 111013/оп. В 2695/46) из многокомпонентной латуни (Pb 12 %) изготовлена путем литья (о чем свидетельствуют литейные поры), доработана зубилом и напильником, а затем согнута на оправе. Луженая чаша из многокомпонентной бронзы (Pb 16,9 %), также из материалов Селитрен-ного городища (ГИМ 115084/оп. В2763/3), изначально 6 была определена как изготовленная путем выколотки и доработанная на токарном станке. Однако химический состав изделия скорее предполагает технику литья заготовки (возможно, форма сосуда была подправлена выколоткой) с последующей токарной обточкой.

Матрица с Селитренного городища (ГИМ 111013/оп. В2695/32) из многокомпонентной бронзы (Pb 41,1 %) наглядно демонстрирует эффект красноломкости. Несмотря на то что сама матрица была отлита, при эксплуатации она подвергалась давлению в процессе осаживания металла на ней, в результате чего сплющилась и растрескалась по краям. Также трещины красноломкости присутствуют на небольшой пластине из коллекции Селитрен-ного городища (ГИМ 111014/оп. В2696/36), изготовленной из свинцовой бронзы с содержанием свинца 11,4 %.

Как минимум для трех предметов можно предположить эффект завышения показателей концентраций свинца: шаровидная (из двух тисненых половинок) пуговица с селища Широкий Буерак (СОМК НВСП 4759/6) из многокомпонентной бронзы (Pb 32,4 %), полукруглая пластина с Водянского городища (СОМК АО 738/5) из оловянно-свинцовой бронзы (Pb 39,6 %) и заготовка в виде крученого дрота с Царевского городища (ВОКМ б/н) из многокомпонентной бронзы (Pb 10,6 %). Все эти предметы однозначно изготовлены ковкой со средними и высокими степенями обжатия, для которой не подходят бронзы с такими высокими показателями свинца. По всей видимости, зафиксированные концентрации Pb относятся к коррозионному слою, присутствующему на всех них 7.

Двойные свинцовые бронзы (Cu + Pb)

Количество свинцовых бронз составило 59 ед. с содержанием свинца 1–24,4 % (рис. 1, 2 ). В 94 % проб содержание свинца не превышает 5 %. Все эти предметы представляют собой фрагменты листового металла либо изделия из него, такие как крепежи, обкладки, пластинчатые браслеты, фрагменты сосудов, заклепки. Несколько изделий (муфты ножей, пряжка) изготовлены свободной ковкой. Исключение составляет литая ажурная бляшка с Водянского городища (СОМК АО 736/10) c минимальным количеством свинца (Pb 1,19 %), то есть изготовлена из сплава, технологически малопригодного для литья предметов с тонкими сечениями.

Исходя из того что практически все предметы изготовлены из металла, раскованного в тонкие пластины, то есть обработкой давлением с достаточно серьезными степенями обжатия, вероятно данная группа представляет собой не осознанно составленный сплав – свинцовую бронзу, а «черновую» медь.

Тройные бронзы (Cu + Sn + Pb, Cu + Pb + Sn)

Тройные бронзы составляют наиболее представительную группу – 157 предметов, концентрации свинца в которых колеблются в пределах 1–39,6 % (рис. 1, 3 ). На сплавы с содержанием Pb < 10 % приходится 90 %, из них 77 % (от общего числа тройных бронз) – это литые либо литые с косметической обработкой давлением изделия: зеркала (подавляющее количество предметов в группе – 67), элементы ременной гарнитуры, соединительные кольца, предметы христианского культа (кресты-тельники, фрагмент кадила), фрагменты литых сосудов, навесные замки в форме лошади, перстень, бубенчик. Содержание свинца в этих предметах в среднем составляет 3,5 %.

Приемами ковки, в основном из листового металла, изготовлено 19 предметов – каст, пластины, листы, фрагменты сосудов, накладки, заклепки, онгон, рыболовный крюк, серьга. Металл, из которого изготовлены эти предметы, отличает не только невысокое содержание свинца, но и пониженное олово – 1–5 %, что технологически оправданно, так как при кон- центрации Sn > 10 % хрупкость сплава резко повышается. В составе одного изделия – касте из погребения курганного могильника у ст. Глазуновской (ВОКМ 12003/3-6) содержание олова 17 %. Несмотря на то что техника горячей ковки высокооловянистых бронз в эпоху Средневековья была известна [Равич, Флеров, 2000], более вероятным представляется наличие слоя лужения, имитирующего серебро или просто дающего серебристый цвет предмету, являющемуся составной частью украшения.

Содержание свинца в кованых изделиях доходит до 7,26 %, но в большинстве изделий не превышает 2–3 %. С большой долей вероятности можно говорить об использовании в этих сплавах «черновой» меди.

Свинцовая латунь (Cu + Zn + Pb)

Группа свинцовых латуней является самой малочисленной и насчитывает всего 19 предметов, из которых 18 – с содержанием свинца меньше 10 %, а 15 – меньше 3 % (рис. 1, 4 ).

Литые и литые с косметической обработкой давлением предметы в количестве 7 экз. представлены обоймой, массивной тарелкой, бляхой, а также предметами неизвестного назначения, в двух из них свинец содержится в концентрации 5–6 %, в остальных не превышает 2 %.

В кованых предметах, среди которых нашивка, серьги, браслеты, обоймы, перстни с разъемным щитком и наперсток, содержание свинца не превышает 2,5 %.

Один браслет с Хмелевского селища (проба № 89 по Л.Ф. Недашковскому [Недаш-ковский, 2002, с. 343]) изготовлен из металла с содержанием цинка 11 %, а свинца – 8 %. К сожалению, отсутствие информации о внешнем виде изделия, технике изготовления и наличии коррозионных наслоений не позволяет строить предположения о причинах относительно высокого содержания свинца.

Многокомпонентные сплавы(Cu + Sn + Zn + Pb, Cu + Zn + Sn + Pb)

К группе многокомпонентных сплавов относится 98 предметов, из них 78 % сплавы, где Pb < 10. Среднее значение концентраций свинца – 3,3 % (рис. 1, 5 ).

Литые или литые с косметической обработкой давлением изделия в количестве 49 предметов представлены зеркалами, обоймами, соединительными кольцами, элементами поясной гарнитуры, амулетом типа «магический квадрат», фрагментом энколпиона, матрицей, перстнями, браслетами, замками в форме лошади, светильником. Свинец в этих изделиях содержится в концентрациях 1,07– 9,4 %, средняя концентрация 3,5 %.

В группе кованых изделий 28 предметов, среди которых: нашивки; проволочные серьги; шаровидные пуговицы, паянные из половинок; пластины; цилиндрические амулеты; пластинчатый ременной наконечник; перстень с разъемным щитком. Содержание свинца в них варьируется от 1,16 до 7,6 %, среднее значение – 3 %.

Таким образом, если отсечь небольшую группу литых высокосвинцовых изделий, для всех 4 типов сплавов выявлена достаточно устойчивая средняя концентрация свинца в металле: 2–3 % для кованых и 3,5 % для литых. Исходя из того что предназначенный для ковки металл целенаправленно свинцом не легировался, можно сделать вывод, что зафиксированные значения концентраций в пределах 2–3 % являются следствием использования, скорее всего, «черновой» меди. Вероятно, такая степень очистки уже позволяла ковать металл без эффекта красноломкости.

Древние и средневековые мастера имели крайне ограниченные возможности определения состава сплава, с которым работали, тем не менее они его контролировали через проверку физических свойств, таких как цвет, блеск, плотность, и механических – прочность, упругость, пластичность, а также технологических, таких как жидкотекучесть, ковкость и т. д. Представляется очевидным, что золотоордынские мастера прекрасно понимали «возможности» того или иного куска металла и то, для каких работ он мог быть пригоден.

Отмечено, что при выборе материала-сплава перед мастером стоят два важнейших ограничения – технологическое и экономическое, причем для кованых изделий первостепенное значение имеет первое, а для литых – второе [Saussus et al., 2023, p. 15–16]. Исследование золотоордынского металла нижневолжского региона показало, что для ковки изде- лий, помимо «чистой меди» и несвинцовых сплавов (низкооловянные бронзы и латуни) с Pb < 1 %, использовалась «черновая» медь (фиксируются как свинцовые бронзы) и сплавы на ее основе с оловом и цинком, где 1 % < Pb < 3 %, но в меньшей степени. Так, на 115 образцов «чистой» меди приходится 54 «черновой».

Основными литейными сплавами, помимо оловянной бронзы, для золотоордынских памятников можно считать тройные и многокомпонентные бронзы. Основной массив изделий демонстрирует все тот же невысокий средний процент свинца до 3,5 %, который может быть интерпретирован и как использование в сплаве «черновой» меди, и как легирование свинцом для улучшения литейных свойств или для облегчения токарной обработки. В 14 % бронз содержатся высокие концентрации Pb (max 41,1 %). Технологически такие показатели никак не обусловлены, и можно высказать предположение, что основной целью легирования свинцом в данном случае является удешевление изделий. В исследованной выборке изделия со средними и высокими концентрациями Pb представлены серийными вещами, которые изготавливали массово, зачастую тиражируя путем литья по оттиску, и, вероятно, из недорогого «свинцового» металла: элементы поясной гарнитуры (10 предметов), зеркала (4), предметы христианского личного благочестия (3), фрагменты сосудов (3) и т. д.

Свинцовая бронза как литейный дешевый сплав отмечена лишь единожды – это массивное соединительное кольцо диаметром более 6 см, происходящее с Водянского городища (ВОКМ 32004/37). Свинцовые латуни также, по всей вероятности, не играли какой-либо значительной роли, о чем говорит как небольшое количество изделий, так и невысокие концентрации свинца, не превышающие 2–2,5 %, которые могут быть интерпретированы как использование «черновой» меди для производства латуней или ее содержание в цинкосодержащем ломе. Важно отметить, что помимо технологии на выбор сплава оказывали влияние как тип предмета, так и его размер [Park et al., 2021, p. 6–9; Saussus et al., 2023, p. 4]. Письменные источники (Теофил Пресвитер, ал-Бируни, Кашани) дают четкое представление о типах предметов, для изготовления которых пригодна «дурная» (свинцовая) медь, – это средне- и крупногабаритные исключительно утилитарные предметы, такие как котлы, сковородки, тазы, ступки, то есть те предметы, которые в изученной выборке отсутствуют, так как в рамках материальной культуры Золотой Орды изготавливались либо в других техниках, либо из другого металла.

Для коррозированных изделий свинец в значительных концентрациях может фиксироваться из слоя загрязнения поверхности, однако в настоящий момент без повторного анализа очищенного металла точно отделить их не представляется возможным и вопрос загрязненного в процессе бытования и археологиза-ции металла пока остается открытым.

Выводы

Таким образом, для металла золотоордынских памятников Нижнего Поволжья порог, с которого свинец можно считать искусственно добавленным в сплав, определяется в 2,5– 3 %. Эти концентрации устойчиво фиксируются в кованом металле, для которого существуют жесткие технологические ограничения по содержанию свинца. Для литых изделий из тройной и многокомпонентной бронзы, которые хоть и демонстрируют более разнообразные концентрации, средние показатели также не высоки, около 3,5 %. Присадка свинца, вероятно, несла для них определенную технологическую функцию (увеличение жидкотекучести, снижение температуры плавления, облегчение обработки резанием и токарной обтачки). Но в целом четкое разделение на литые и кованые для низколегированных сплавов не прослеживается. Для группы легированных свинцом сплавов с содержанием Pb > 10 % можно предполагать экономию более дорогих металлов путем замены их свинцом. Свинцовые бронзы и латуни, зафиксированные в выборке, практически полностью могут быть отнесены к категории «черновой» меди и латуни на ее основе.