Определение предэкспоненциального множителя в уравнении вязкости с помощью полинома Лагранжа и кубических сплайнов

В общем виде уравнение вязкости обычно записывают следующим образом [1]:

n = %exp к

RT )

где Е η — свободная энергия активации вязкого течения, η 0 — предэкспоненци-альный множитель, который определяется путем экстраполяции кривой lg η — (1/ T ) к повышенным температурам 1/ T = 0.

Принято считать, что предэкспонента η₀ слабо зависит от природы жидкостей: η 0 ≈ const. Тем не менее анализ значений η 0 для жидкостей различной природы выше температуры плавления показывает, что величина η₀ может меняться в значительных пределах η₀ ≈ 10^-3 ÷ 10^-5 П [1, 2]. Одна из причин такого разброса может быть связана с погрешностью, обусловленной экстраполяцией кривой вязкости lg η — (1/ T ) на широкий интервал, от lg η ≈ 1–3 до lg η ≈ –5. Поэтому при отыскании более надежных значений η₀ целесообразно привлекать известные математические методы экстраполяции.

В качестве объектов исследований были взяты халькогенидные стекла состава: Sb-Ge-Se, P-Se-Te. Экспериментальные данные для указанных составов взяли из электронной базы1, остановились на этих стеклах в связи с тем, что у них имеются в достаточно широком диапазоне экспериментальные данные о вязкости.

Цель работы — определение предэкспоненты η 0 в уравнении вязкости (1) с применением интерполяционной формулы Лагранжа и кубических сплайнов.

Результаты расчета

Для обработки экспериментальных данных мы использовали пакет прикладных программ Matlab. В нашем случае, чтобы вычислить значения предэкспо-ненты η₀ , необходимо экстраполировать кривую lg η – (1/ T ) в область низких температур, для которой отсутствуют экспериментальные данные. Процесс экстраполяции в Matlab реализуется с помощью функции interp1, в которой дополнительно указывается метод экстраполяции:

yi = interp1 ( x , Y , xi , method , extrapval ). (2)

В таблице представлены расчетные данные, вычисленные с помощью Matlab. Как видно из таблицы, предэкспанента, полученная интерполяцией полинома Лагранжа, не сильно отклоняется от данных, вычисленных кубическими сплайнами. Это объясняется степенью используемого полинома, так как степень полинома связана с количеством узлов (точек) экспериментальных данных. Полином Лагранжа от 6-й до 8-й степени удовлетворительно описывает кривую lg η – 1/ T в области экстраполяции (где отсутствуют опытные данные) [3; 4].

Таблица

Сравнение значений логарифма предэкспоненты в уравнении вязкости и некоторые другие свойства

Стекло, мол.%			lg η 0 (П)		G, ГПа	E η , кДж/моль	V V Å η 3,
			Лагранж	Сплайны
Sb	Ge	Se
14,68	4,38	80,94	1,41	1,29	54	78,6	1,45
14,74	8,89	76,47	1,39	1,38	59	86,8	1,47
21,55	8,57	69,88	1,48	1,47	67	88,8	1,33
14,8	13,24	71,97	2,54	2,97	64	80,9	1,26
28,03	8,36	63,62	2,67	2,95	75	81,4	1,09
21,63	12,9	65,47	2,24	2,36	72	90,5	1,26
14,85	17,72	67,43	0,70	0,73	70	103,4	1,48
34,31	12,28	53,41	2,19	2,49	89	100,6	1,13
28,23	16,84	54,93	2,87	3	85	109,2	1,28
21,8	21,66	56,54	1,87	1,93	84	110,7	1,32
P	Se	Te
2,92	67	30,08	2,87	3,01	54,9	66,4	1,21
2,41	55,18	42,41	2,31	2,44	60,4	69,6	1,15
6,12	62,38	31,5	1,37	1,32	59,7	81,7	1,37
5	50,95	44,05	2,97	3,3	65,1	75,3	1,16
4,01	40,93	55,06	0,74	0,56	65,9	79,4	1,20
11,09	70,65	18,27	1,15	1,13	49,5	81,0	1,64
9,13	58,16	32,71	1,87	1,95	56,4	77,1	1,37
7,38	47,03	45,6	0,80	0,94	57,1	77,4	1,35
16,73	63,97	19,3	0,90	-0,97	43,9	76,1	1,73

Предэкспонента в уравнении вязкости, хотя и слабо, но зависит от природы стекол. Разброс данных не связан с приближенностью расчета, поскольку использован апробированный математический метод экстраполяции.

Теоретическое значение предэкспоненты в уравнении вязкого течения для различных веществ меняется в небольших пределах, колеблется около среднего значения [1]:

lgn o T = lg

Nh

V

\ 'n У

~ - 3.5 ,

где V η — активационный объем вязкого течения, h — постоянная Планка, N — число частиц.

Расчетные данные предэкспоненциального множителя с использованием метода экстраполяции у исследованных нами стекол немного превышают значение lg η ₀, полученное по формуле (3). Стекло Sb-Ge-Se: lg η₀ ≈ – (1,29 – 2,97); P-Se-Te: lg η 0 ≈ – (1,13 – 3,01) (табл.).

При увеличении количества ионов величина lgη0 у силикатных стекол уменьшается, что согласуется с представлением о том, что кинетической единицей, участвующей в вязком течении оксидных стекол, является мостиковый ион ки- слорода в мостике Si – O – Si [1], ибо в соответствии с формулой (3) предэкспо-нента в уравнении вязкости η0 обратно пропорциональна активационному объему вязкого течения η0 ~ (1/Vη). В самом деле, как видно из таблицы, величина Vη у исследованных стекол изменяется от содержания окиси. Значение Vη определяется отношением свободной энергии активации при температуре стеклования Tg к мгновенному модулю сдвига G

E

Vn = 7 7 ,                                       (4)

G а величина Eη(Tg) — по уравнению вязкости (1) [1]

En ( T g ) = 23 ^RT ( lg n g - n ) ■                             (5)

где ηg — значение η при T = Tg. Данные о величинах Vη и Eη приведены в таблице.

Заключение

Таким образом, обработка экспериментальных данных по температурной зависимости вязкости стекол с привлечением математических методов позволяет определить надежное значение предэкспоненциального множителя η0 в уравнении вязкости.

Разброс значений предэкспоненты в уравнении вязкости обусловлен ее зависимостью от природы аморфных веществ, а не приближенностью способа определения η0. Полученные данные подтверждают связь η0 с активационным объемом вязкого течения.