Определение содержания германия в лигнитах Нижнего Приангарья

Введение. Монокристаллы германия применяются в полупроводниковых нанотехнологиях в качестве подложек для эпитаксиальных структур, необходимых для изготовления солнечных элементов на основе систем GaInP/GaInAs/Ge, являющихся эффективными фотопреобразователями (ФЭП) космического базирования [1–4]. Широкое внедрение ФЭП на основе германия сдерживается в настоящее время высокой его стоимостью, которая, в свою очередь, в значительной мере определяется стоимостью и дефицитностью сырья.

В природе рудные месторождения германия являются редкостью, поэтому его производство за рубежом, как правило, связано с добычей и переработкой свинцово-цинковых либо полиметаллических сульфидных руд, которые содержат германий в количестве до 600 г/т [5]. В России и Китае основным источником германия являются угли [6]. Промышленные запасы германиеносного сырья сосредоточены в бурых углях и углистых породах (аргиллитах, алевролитах) на Сахалине, в Приморском крае и Читинской области. Содержание германия в углях составляет 150–350 г/т [7].

В настоящее время как перспективный источник германиевого сырья рассматриваются лигниты Красноярского края, залегающие в Нижнем Приангарье в бассейне среднего течения р. Енисей. Прогнозные ресурсы германия оцениваются в 19000 т [8; 9].

Сибирские лигниты – новый вид германиеносного сырья, малоизученный. В связи с этим настоящая работа направлена на разработку методики определения содержания германия в лигните, а также исследование его элементного состава.

Экспериментальная часть. Известный метод анализа углей, антрацитов, углистых аргиллитов и алевролитов включает озоление 1 - 2 г исследуемого материала при температуре 550–575 ºС в течение 4 ч и последующее разложение пробы при нагревании в смеси трех кислот (азотной, фтористоводородной и ортофосфорной) [10]. После отделения мешающих элементов путем экстракции четыреххлористым углеродом содержание германия определяется колориметрическим методом с использованием фенилфлуорона, вступающего в реакцию с германием с образованием комплексного соединения красного цвета.

Помимо большой продолжительности анализа, составляющей почти 20 ч, данный метод требует применения токсичного четыреххлористого углерода и последующей его утилизации. Альтернативные технологические приемы спектрофотометрического определения [11] или извлечения германия из золы от сжигания углей микробиологическими методами [12] требуют еще более длительного процесса пробопод-готовки.

Предложенная нами методика выполнения измерений (МВИ) содержания германия в лигните включает следующие операции: озоление сырья, разложение зольной пробы в смеси концентрированных азотной и фтористоводородной кислот (1:2) и определение концентрации германия в растворе методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой с использованием спектрометра iCAP 6300 Duo (Thermo Scientific). Содержание германия в исходном сырье С _Ge (г/т) с учетом его аналитической влаги W (%) и зольности A (%) рассчитывается по формуле:

_{C =} x ⋅ V ⋅ A

Ge m⋅(100-W) , где x – аналитический сигнал при длине волны 265 нм, г/см3; V – объем анализируемого раствора, см3; m – масса навески воздушно-сухой пробы, г.

Озоление материала, также как в стандартной методике [10], проводили при температуре 550–575 ºС в течение 4 ч. Разложение зольных проб в смеси HNO 3 и HF производили с использованием системы пробоподготовки Hot Block (Environmental Express). Время, необходимое для разложения пробы при температуре 100 - 120 ºС, составляло 2 - 4 ч. Для защиты кварцевых деталей прибора, таких как распылительная камера, горелка и т. п., от воздействия непрореагировавшей фтористоводородной кислоты, добавляли 3–5 см³ 10%-ого раствора борной кислоты. Объем охлажденного раствора доводили до 50 см³, предварительно добавив кадмий в качестве внутреннего стандарта из расчета содержания его в растворе – 2∙10^-5 г/см³.

Разработанная методика определения содержания германия, по сравнению со стандартной [9], позволяет сократить время пробоподготовки до 10 ч, уменьшить расход реагентов, исключить использование вредного химического вещества - четыреххлористого углерода и операцию его последующей утилизации. Использование предложенной методики пробоподготовки в сочетании с методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой позволяет не только определять концентрацию германия, но также проводить количественный элементный анализ лигнита и другого минерального германийсодержащего сырья.

Для оценки метрологических характеристик аналитических измерений были отобраны 7 образцов различных сырьевых материалов с содержанием германия от 50 до 300 г/т. В течение десяти дней для каждого образца выполняли по два параллельных определения германия одним и тем же оператором без промежуточной калибровки аппаратуры. Результатом отдельного определения являлись измеряемые величины – показания прибора (концентрация (г/см3)) и расчетные величины (содержание германия в исходном сырье (г/т)). Результаты ежедневного определения содержания германия в каждом из семи образцов составляли одну группу.

Для оценки промежуточной прецизионности как составляющей случайной погрешности, характеризующей результаты, полученные в одной лаборатории в разных условиях (ГОСТ Р ИСО 5725–2002), рассчиты- вали дисперсию SR2 (или соответствующее стандартное отклонение SR) для десяти групп измерений [13].

Результаты анализа для одной из десяти групп представлены в табл. 1, в которой содержатся также сведения об аналитической влаге и зольности германийсодержащего сырья, массе навески, величине сигнала прибора, а также расчетное значение содержания германия.

Результаты расчета стандартных отклонений повторяемости и промежуточной прецизионности приведены в табл. 2.

Данные представленные в табл. 2, охватывают диапазон содержания германия в образцах до 300 г/т и демонстрируют тенденцию немонотонного возрастания случайной погрешности измерения с ростом его содержания. В связи с этим для принятия опорных значений стандартных отклонений повторяемости и промежуточной прецизионности, целесообразно разбить данный диапазон на два участка: с содержанием германия менее 150 г/т и 150 – 300 г/т. Графические зависимости стандартного отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности для двух диапазонов содержания германия в сырье при этом имеют вид, представленный на рисунке.

Таблица 1

Результаты определения содержания германия в семи образцах для одной из групп

Номер образца	Тип образца	Аналитическая влага, %	Зольность, %	Навеска, г	Аналитический сигнал∙106, г/см3	Содержание германия, г/т
1	Лигнит	4,08	41,84	0,1014	0,246	53
				0,1006	0,242	52
2	Аргиллит	0,50	82,25	0,2577	0,718	115
				0,2562	0,704	113
3	Лигнит	2,96	27,98	0,1014	0,879	125
				0,1000	0,833	120
4	Лигнит	0,80	14,93	0,1005	1,831	137
				0,1000	1,807	136
5	Уголь	4,80	26,93	0,1004	1,375	194
				0,1015	1,370	191
6	Лигнит	0,80	4,08	0,1000	12,40	255
				0,1000	12,18	250
7	Аргиллит	0,09	79,65	0,2515	1,779	282
				0,2559	1,891	294

Таблица 2

Показатели качества МВИ

Показатель	Значения показателей
Содержание германия, г/т	50,9	106,4	117,2	135,7	186,3	249,4	283,0
Sr , г/т – абсолютное стандартное отклонение повторяе-	1,6	1,4	1,5	1,0	2,6	2,4	3,9
мости (по уровням и среднее)	1,37				2,97
Sr , % – относительное стандартное отклонение повто-	3,2	1,3	1,3	0,8	1,4	1,0	1,4
ряемости (по уровням и среднее)	1,65				1,27
SR ( t ), г/т – абсолютное стандартное отклонение проме-	1,9	3,4	3,1	1,3	6,4	3,3	6,4
жуточной прецизионности (по уровням и среднее)	2,43				5,37
SR ( t ), % – относительное стандартное отклонение про-	3,6	3,2 {	2,7 {	0,9	3,4 {	1,3	2,2
межуточной прецизионности (по уровням и среднее)	2,60				2,30

• • Sr экспериментальное ----Sr опорное

• о SR экспериментальное----SR опорное

Зависимости стандартного отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности для двух диапазонов содержания германия в сырье

Для практического применения данного метода измерений значения прецизионности при значении измеряемой величины от 50 до 150 г/т составляют:

– стандартное отклонение повторяемости – 1,4 г/т;

– стандартное отклонение промежуточной прецизионности – 2,4 г/т.

При этом относительная погрешность определения содержания германия не превышает 4 %.

При содержании германия в сырье от 150 до 300 г/т стандартное отклонение повторяемости результатов измерений составляет 3,0 г/т и стандартное отклонение промежуточной прецизионности - 5,4 г/т, а относительная погрешность определения содержания германия не превышает 2 %.

Проведен количественный элементный анализ лигнитов. Установлено, что в их составе доминируют углерод (68) и кислород (27 мас. %). Из числа металлических элементов преобладают кремний (1,0), алюминий (0,5) и железо (0,4 мас. %). Среднее содержание германия в лигните составляет 0,02 мас. %, или 200 г/т.

В табл. 3 приведены усредненные результаты определения элементного состава лигнита.

Таблица 3

Элементный состав лигнита

Элемент	Содержание в лигните, мас. %	Элемент	Содержание в лигните, мас. %
C	68	Ge	0,02
O	27	Na	0,002
Si	1,0	Cr	0,02
Al	0,5	Mg	0,03
Fe	0,6	V	0,01
Са	0,1	Co	0,007
К	0,1	Ni	0,01
Ti	0,1	Sc	0,001

Следует отметить наличие в лигнитах одного из самых редких и дорогостоящих металлов – скандия [14]. С учетом зольности лигнита, составляющей ≈ 5 %, содержание Sc в золе может превышать 150 г/т, что превышает минимальное содержание, позволяющее положительно оценивать энергетическое топливо как сырье для его получения [15].

Заключение. На основании результатов исследований, проведенных с использованием разработанной методики выполнения измерений, можно заключить, что германийсодержащие лигниты Красноярского края, залегающие в бассейне среднего течения р. Енисей, являются перспективным сырьем для получения германия и скандия.