Определение степени замещения в гидроксиэтилметилцеллюлозе методом твердотельной ЯМР 13C спектроскопии

В настоящее время эфиры целлюлозы широко применяются в различных отраслях промышленности в качестве пластических масс, пленок, эмульгаторов, загустителей, водоудерживающих агентов и т.д. Наиболее значимой сферой применения эфиров целлюлозы является производство строительных материалов, в частности, сухих строительных смесей. Данное применение обусловлено способностью эфиров целлюлозы увеличивать водоудерживающую способность строительных растворов, уменьшая при этом их расслаиваемость и увеличивая трещиностойкость. Способность эфиров целлюлозы обеспечивать заданный уровень водоудерживающей способности оценивается их вязкостью в водном растворе.

В качестве коммерческих эфиров целлюлозы используют водорастворимые эфиры целлюлозы со степенью этерификации γ = 140‒200. Данные вещества являются производными целлюлозы, имеющими общую формулу [C 6 H 7 O 2 (OH) 3- x (OR) x ] n , где n – степень полимеризации; х – количество протонов в составе гидроксильных групп, замещенных в одном пиранозном цикле (степень замещения).

Наиболее распространенным коммерческим эфиром целлюлозы является гидроксиэтилметилцеллюлоза (ГЭМЦ), которую получают по следующей схеме, отраженной на рисунке 1 [1]:

J         НО OMe           ОМе

MeOZ

Рис.1. Схема получения гидроксиэтилметилцеллюлозы.

Следует учитывать, что при получении коммерческой ГЭМЦ замещение на алкильные и гидроксиалкильные группы может осуществляться в разных положениях и с разной степенью, образуя при этом эфиры, отличающиеся между собой вязкостью водных растворов.

Таким образом, расположение алкильных и гидроксиалкильных заместителей, а также степень замещения эфира целлюлозы будет оказывать значительный вклад в формирование вязкости водного раствора и, как следствие, водоудерживающей способности. В связи с этим одной из основных задач в химии эфиров целлюлозы является разработка методов, позволяющих определить степень замещения и положения заместителей в пиранозном цикле молекулы ГЭМЦ. Степень замещения в эфирах целлюлозы определяют, как правило, химическим методом с помощью метода ГЖХ по количеству продуктов расщепления эфира целлюлозы, например, с помощью иодистоводородной кислоты [2].

В данной работе мы сообщаем о методе определения степени замещения с помощью твердотельной ЯМР 13С спектроскопии. С целью верификации и апробации, предлагаемого нами метода, было проанализировано шесть коммерческих образцов ГЭМЦ. Результаты данного исследования рассматриваются и обсуждаются в данной статье.

ЯМР спектроскопия является мощным и информативным методом анализа органических, в частности, высокомолекулярных соединений. Наиболее удобным для анализа производных целлюлозы, с точки зрения постановки эксперимента, является твердотельная ЯМР 13С спектроскопия. Попытки получить спектры в дейтерированной воде сопряжены со значительными трудностями, так как водные растворы ГЭМЦ являются высоковязкими гелями, представляющими собой клеевую массу, которую невозможно поместить в стандартную ампулу для ЯМР спектроскопии. С данной точки зрения твердотельная ЯМР 13С спектроскопия значительно проще в исполнении.

Спектры ЯМР 13С записаны на спектрометре JEOL JNM-ECX400 (100,5 MГц) в твердой фазе при комнатной температуре с применением техники кросс-поляризации (CPMAS) со скоростью вращения 10 кГц в роторах из диоксида циркония. Для оптимизации процесса регистрации спектра были подобраны времена релаксации ядер углерода. Длительность 90 импульса составляла 2,93 мкс, задержка релаксации 10 с, общее количество сканов 256.

Спектры обрабатывались с помощью программы ACD/NMR Processor Academic Edition, Ver. 12.01.

Как показывает анализ литературных данных, данный метод позволяет получить информацию о положении заместителей в элементарном звене целлюлозы на примере метилцеллюлозы [3]. На рисунке 2 схематично представлен спектр молекулы целлюлозы.

Рис. 2. ЯМР 13С спектр целлюлозы (в твердом теле) [3].

Спектральная область в спектре целлюлозы А1 содержит резонансные сигналы от атомов ацетального углерода C-1 и, как правило, наименее информативна. Область А2 включает сигналы атомов углерода С-2, С-3, C-4, С-5 пиранозного цикла, а область А3 содержит сигнал атома С-6. Таким образом, при одинаковом отклике соотношение интенсивностей спектральных диапазонов А1 : А2 : А3 будет равно 1 : 4 : 1.

Исследуемые образцы коммерческих эфиров целлюлозы представлены в таблице 1. Все образцы представляли собой порошкообразные вещества белого и слегка кремового цвета.

Таблица 1

Характеристика коммерческих образцов гидроксиэтилметилцеллюлозы

№	Вязкость по Брукфильду (2% водный раствор, 20 °C), мПа·с	Степень модификации
1	42000‒60000	средняя
2	56000‒65000	низкая
3	42000‒47000	низкая
4	35000‒45000	низкая
5	56000‒71000	средняя
6	38000‒47000	высокая

Ниже мы приводим подробное описание процедуры определения общего числа заместителей, числа гидроксиэтильных и метильных радикалов по отдельности, которое можно получить интегрированием сигналов различных спектральных диапазонов с учетом коэффициентов интенсивности для каждого типа углеродных атомов. За единицу нами была принята интегральная интенсивность сигнала ацетального углерода С-1. Из твердотельного спектра ЯМР 13С микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) были определены коэффициенты интенсивности сигналов углеродных атомов С-2, C-3, C-4 и С-6. Коэффициент интенсивности метиленовой группы в гидроксиэтильном фрагменте был принят равным коэффициенту атома С-6. Коэффициент интенсивности атома углерода для метильного радикала был вычислен из твердотельного спектра ЯМР 13С метилглюкопиранозида. В таблице 2 приведены значения коэффициентов интенсивностей (α).

Таблица 2

Коэффициенты интенсивностей для атомов углерода ГЭМЦ

Тип атома С	С-1	C-2, С-3, С-4, С-5	C-6 и СН 2	СН 3
α	1	1,05	1,1	1,12

Как и в случае целлюлозы, спектры эфиров целлюлозы также имеют вид близкий к приведенному на рисунке 2. На рисунке 4 представлены твердотельные спектры ЯМР 13С образцов ГЭМЦ наложенные друг на друга.

1.0

-0.5

-1.0

I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I 128      120      112      104      96       88       80       72       64       56       48       40       32

Chemical Shift (ppm)

Рис. 3. ЯМР 13С спектры образцов ГЭМЦ.

В отличие от работы [3] мы разделяем спектр на пять спектральных областей: А1, А2,

А3, А4 и А5.

A5 (53-60 м.д.): -O-CH₃

Рис. 4. Спектральные области.

Отнесение сигналов атомов углерода произведено с учетом данных работы [4]. Таким образом, область А1 содержит резонансные сигналы от ацетальных атомов углерода С-1, область А2 включает сигналы от атома С-4 и незамещенных атомов С-2 и С-3, область А3 -сигналы замещенных атомов С-2, С-3, С-6 и атом С-5, а также метиленовые углероды без гидроксогрупп, область А4 - сигналы углерода фрагмента СН 2 ОН, область А5 - сигналы метоксильных групп. Таким образом, если сравнивать интенсивности данных спектральных областей, то можно сделать выводы о степени замещения х и распределения заместителей.

Если принять интенсивность области А1 равной единице, то интенсивность области А5 с учетом коэффициента интенсивности будет равна общему количеству метоксильных фрагментов:

х (СН з ) = А5/а(СН з ) , где х (СН з ) - степень замещения метильными радикалами пиранозного кольца, а(СН з ) - коэффициент интенсивности метильного радикала.

Общая степень замещения равна разности четырех атомов С-2, С-3, С-4, С-6 за вычетом незамещенных атомов С-2, С-3, С-4:

х (общая) = 4 - А2

Тогда степень замещения гидроксиэтильными фрагментами должна быть равна:

х (НОСН 2 СН 2 ) = х (общая) - х (СН з ) , но этот подход не учитывает возможности присутствия фрагмента НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 О.

Степень замещения пиранозного кольца фрагментом НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 О вычисляем следующим образом. Из интенсивности спектральной области А4 можно получить степень замещения гидроксиэтильного фрагмента. Так как гидроксил при С-6 обладает наибольшей реакционной способностью [4], считаем, что ГЭМЦ не содержит незамещенных атомов С-6. Тогда интенсивность области А4 равна количеству групп СН 2 ОН гидроксиэтильного фрагмента:

х (СН 2 ОН) = 0,5А4/α(СН 2 ОН)

Тогда мы можем рассчитать количество фрагментов НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 О и НОСН 2 СН 2 О. Количество фрагментов НОСН 2 СН 2 О будет в 2 раза больше значения х/ (СН 2 ОН), а количество атомов углерода в фрагменте ОСН 2 СН 2 О вычисляется как разность:

х (ОСН 2 СН 2 О) = (А3 – А4/α(СН 2 ОН) – А2)

Величина 0,5 х (ОСН 2 СН 2 О) отвечает степени замещения пиранозного кольца группой НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 О.

Степень замещения группой НОСН 2 СН 2 О вычисляется как разность:

х (НОСН 2 СН 2 О) = 2 х (СН 2 ОН) – 0,5 х (ОСН 2 СН 2 О).

Полученные значения степеней замещения нормализовались к общей степени замещения умножая на соответствующий коэффициент равный х (общая)/3.

В таблице 3 представлены интегральные интенсивности спектральных диапазонов А1-А5 для эфиров ГЭМЦ.

Таблица 3

Интегральные интенсивности спектральных диапазонов А1-А5

№	А1	А2	А3	А4	А5
1	1	2,62	5,29	1,61	2,36
2	1	2,46	4,8	1,55	2,07
3	1	2,5	4,76	1,61	2,12
4	1	2,36	4,82	1,69	2,03
5	1	2,44	4,93	1,59	2,25
6	1	2,41	4,76	1,32	2,01

В таблице 4 представлены результаты вычислений степени замещения пиранозного кольца с нормализацией к общей степени замещения и общая степень замещения ( х* ), заявленная производителями ГЭМЦ.

Таблица 4

Степень замещения в образцах ГЭМЦ

№	х (общая)	х*	х (СН з )	х (НОСН 2 СН 2 О)	х (НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 О)
1	1,50	1,2‒1,6	0,85	0,3	0,35
2	1,64	1,4‒1,7	0,84	0,39	0,41
3	1,72	1,7‒2,0	0,82	0,46	0,44
4	1,75	1,7‒2,0	0,85	0,45	0,45
5	1,68	1,5‒1,8	0,9	0,37	0,41
6	1,66	1,5‒1,8	0,86	0,39	0,41

Из полученных результатов видно, что твердотельная ЯМР 13С спектроскопия может быть использована для определения значений степени замещения в гидроксиэтилметилцеллюлозе, что позволяет не проводить сложный химический анализ с использованием ГЖХ. Метод ЯМР требует небольших количеств образца (порядка несколько сотен миллиграммов) и не требует его специальной подготовки. Время одного анализа составляет примерно 1 ч. В то время как процедура химического расщепления и хроматографии требует 4‒5 ч. Таким образом, твердотельная ЯМР 13С спектроскопия является хорошим альтернативным методом анализа гидроксиэтилметилцеллюлозы.