Определение тяжелых металлов в сахарозе инверсионной вольтамперометрией

химик Андреас Зигисмунд Маркграф выделил сладкое вещество из корнеплодов свёклы, а затем, сравнив его с сахарозой, пришёл к выводу, что они идентичны. С этого момента сахарная свёкла и сахарный тростник стали конкурентами [1, 2].

В настоящее время 40 % сахара в мире изготавливается из свеклы, а 60 % – из сахарного тростника [3]. В России один человек потребляет примерно 100–140 граммов сахара в течение одного дня, в то время как в США – 190 граммов, а в странах Европы и Азии – от 70 до 90 граммов. При этом следует отметить, что норма потребления сахара в день составляет 30–50 граммов [3].

Первый российский сахарный завод (в Пе- тербурге) появился по указу Петра I в 1718 году [1]. В настоящее время в сахарной промышленности Российской Федерации имеются 95 сахарных заводов общей мощностью 276,1 тыс. тонн переработки свеклы в сутки, которые за производственный сезон способны выработать свыше 3 миллионов тонн сахара-песка. Кроме того, в межсезонный период (январь—август) на сахарных заводах может быть выработано столько же сахара из импортного сахара-сырца [2]. По данным [4] Российский рынок сахара почти на 90 % состоит из свекловичного сахара и лишь на 10 % – из тростникового. В 2014 г. производство сахара в России составило более 5 млн тонн [4].

Большой объем производства и потребления сахара обусловливает высокие требования к его качеству, которое зависит от качества сырья и качества производства сахара. Требования к качеству сахара-песка регламентируются рядом технических нормативных правовых актов (ТНПА) [5—9]. В этих ТНПА нормируются органолептические, физико-химические, микробиологические показатели сахара. Однако важнейшим показателем качества являются допускаемые уровни тяжелых металлов в сахаре, поскольку этот показатель характеризует безопасность потребления сахара. Согласно ГОСТ 21—94 в сахаре нормируется содержание Hg, As, Cu, Pb, Cd, Zn [5]. В других ТНПА нормируется содержание Hg, As, Pb, Cd [6—8]. В таблице 1 приведены требования к содержанию тяжелых металлов, регламентируемые ТНПА.

Из таблицы видно, что в ТР ТС 021/2011, Требованиях № 52 РБ, СанПиН 2.3.2.1078-01 РФ нормируемые допустимые уровни Pb (0,5 мг/кг)

и As (1,0 мг/кг) одинаковы и отличаются от допустимых уровней этих металлов в ГОСТ 21—94: 1,0 мг/кг и 0,5 мг/кг для Pb и As соответственно.

Цель работы – методом инверсионной вольтамперометрии определить содержание Zn, Cd, Pb, Cu и Hg в образцах сахара, реализуемого торговыми организациями Республики Беларусь и России.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Все растворы для проведения исследований готовили из реактивов марки «ХЧ» на бидистилляте (дважды перегнанной дистиллированной воде).

Значения электродных потенциалов в тексте и рисунках приведены по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения в 1М растворе хлорида калия.

Для исследования взяты восемь образцов сахара-песка, реализуемого торговой сетью Республики Беларусь и России:

• •    Образец № 1 – сахар-песок, производство ОАО «Слуцкий сахаро-рафинадный комбинат», Республика Беларусь.

• •    Образец № 2 – сахар-песок, производство ОАО «Городейский сахарный комбинат», Республика Беларусь.

• •    Образец № 3 – сахар-песок, производство ОАО «Скидельский сахарный комбинат», Республика Беларусь.

• •    Образец № 4 – сахар-песок, производство ОАО «Жабинковский сахарный завод», Республика Беларусь.

• •    Образец № 5 – сахар тростниковый нерафинированный, производство Колумбия.

• •    Образец № 6 – сахар-песок, производство

  Таблица 1 – Регламентируемые ТНПА требования содержания в сахаре тяжелых металлов
  Контролируемый металл	Допустимые уровни токсичных элементов, мг/кг, не более
  	ГОСТ 21—94	ТР ТС 021/2011	Требования № 52 РБ	СанПиН 2.3.2.1078-01 РФ
  Цинк ( Zn )	3,0	–	–	–
  Медь ( Cu )	1,0	–	–	–
  Свинец ( Pb )	1,0	0,5	0,5	0,5
  Кадмий ( Cd )	0,05	0,05	0,05	0,05
  Ртуть ( Hg )	0,01	0,01	0,01	0,01
  Мышьяк ( As )	0,5	1,0	1,0	1,0 _______)

  
  

ОАО «Лабинский сахарный завод», Российская Федерация.

• •    Образец № 7 – сахар-песок, производство ООО «СТАФФ-ДОН», Ростов-на-Дону, Российская Федерация.

• •    Образец № 8 – сахар-песок, производство ОАО «Успенский сахарный завод», Российская Федерация.

Следует отметить, что все образцы сахара-песка, кроме образца № 5, изготовлены по ГОСТ 21—94.

Подготовку проб сахара проводили в программируемой двухкамерной печи марки ПДП - 18 М, применяя методику, изложенную в работе [9]. Для этого навеску каждого образца сахара массой по 0,2 г помещали в кварцевые стаканы объемом 10 см3, добавляли по 3,0 см3 концентрированной азотной кислоты. Раствор выпаривали при температуре 1200 С до получения влажного осадка. Затем к осадку добавляли 2,0 см3 концентрированной азотной кислоты и 0,5 см3 30%–ного раствора пероксида водорода. После этого образовавшийся раствор выпаривали при температуре 1200 С до сухого остатка. Кварцевые стаканы с сухим остатком помещали в камеру озоления печи, в которой термически разлагали пробы при температуре 4500 С в течение 30 минут до образования золы. Золу растворяли в смеси 2,0 см3 концентрированной азотной кислоты и 0,5 см3 30 %-ного раствора пероксида водорода. Полученный раствор выпаривали при температуре 1200 С до сухого остатка, который затем озоляли при температуре 4500 С в течение 30 минут. Операции растворения золы в смеси 2,0 см3 азотной кислоты и 0,5 см3 30 %-го раствора пероксида водорода, выпаривания и последующего озоления при температуре 4500 С повторяли до получения однородной золы светло-коричневого цвета, не содержащей включений углерода. После этого золу растворяли в 10 см3 водного раствора, содержащего 0,1 см3 концентрированной муравьиной кислоты. Из полученного раствора для анализа отбирали аликвоту каждой пробы сахара объемом 0,2 см3, помещали в кварцевую электрохимическую ячейку, добавляли фоновый электролит, доведя объем раствора до 10 см3. Анализ проб сахара на содержание цинка, кадмия, свинца и меди проводили на фоне водного раствора муравьи ной кислоты концентрацией 0,35 моль/дм3. Для определения в пробах сахара ртути использовали фоновый электролит, содержащий 0,0175 моль/дм3 серной кислоты и 0,002 моль/дм3 хлорида калия.

Определение тяжелых металлов в пробах образцов сахара выполняли инверсионной вольтамперометрией с помощью анализатора марки ТА-4. Анализ сахара на содержание Zn, Cd, Pb и Cu проводили, применяя индикаторный электрод из амальгамированной серебряной проволоки, а на содержание ртути - индикаторный электрод из модифицированного золотом сплава золота 583 пробы. Вспомогательным электродом и электродом сравнения во всех исследованиях служил хлорсеребряный электрод в 1 М растворе хлорида калия.

Для определения содержания Zn, Cd, Pb, Cu и Hg в образцах сахара использовали метод добавок стандартных растворов, содержащих по 2 мг/дм³ Cd, Pb, Cu и Hg и 3 мг/дм³ Zn . Растворы готовили на основе государственных стандартных образцов (ГСО) и бидистиллята. Содержание тяжелых металлов в пробах образцов сахара рассчитывали по разности вольтамперных кривых пробы и фона, а также пробы с добавкой стандартного раствора и фона с помощью специализированной компьютерной программы «VALabTx».

Анализ каждой пробы сахара на содержание Zn, Cd, Pb, Cu и Hg выполняли по 4 раза.

Результаты исследований обрабатывали методом математической статистики по методике, изложенной в работе [10], рассчитав относительные стандартные отклонения ( Sr ) и интервальные значения ( ± ∆ õ ) содержания Zn, Cd, Pb, Cu и Hg в сахаре.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Примеры вольтамперных кривых, зарегистрированные при определении Zn, Cd, Pb и Cu в пробе образца сахара № 3 и Hg в пробе образца сахара № 2, представлены на рисунках 1 и 2 соответственно.

Как видно из рисунка 1, на вольтамперной кривой фонового электролита (кривая 1) отсутствуют максимумы тока, связанные с какими-либо анодными процессами, что свидетельствует об отсутствии в электролите веществ, прежде всего Zn, Cd, Pb и Cu , способных в условиях

1 – фонового электролита (0,35 моль/дм³ муравьиной кислоты); 2 – образца пробы сахара № 3; 3 – образца пробы сахара № 3 с добавкой стандартного раствора, содержащего по 2 мг/дм³ Cd, Pb, Cu и 3 мг/дм³ Zn . Температура раствора 25⁰ С

Рисунок 1 – Анодные вольтамперные кривые исследования концентрироваться на индикаторном электроде. На вольтамперной кривой раствора пробы сахара № 3 (кривая 2) имеется лишь два максимума тока окисления: при потенциале – 890 мВ максимум тока связан с анодным окислением (растворением) Zn, а при потенциале –350 мВ – с анодным окислением свинца. На вольтамперной кривой, зарегистрированной в растворе пробы сахара № 3 с добавкой стандартного раствора, содержащего Zn, Cd, Pb и Cu, имеется четыре максимума тока окисления при потенциалах (мВ): –890; – 500; –350; +100 (кривая 3). Что свидетельствует о присутствии в этом растворе четырех металлов Zn, Cd, Pb и Cu.

Анализ данных, представленных на рисунке 2, показывает, что водный раствор фонового электролита практически не содержит ртуть, поскольку на вольтамперной кривой в интервале потенциалов от 440 до 540 мВ наблюдается лишь незначительное увеличение тока окисления (кривая 1). На вольтамперной кривой, полученной в растворе пробы образца сахара № 2, имеется хорошо выраженный максимум тока при потенциале 490 мВ, что свидетельствует об анодном окислении накопленной на индикаторном электроде ртути (кривая 2). В растворе пробы образца сахара № 2 с добавкой стандартного раствора ртути максимум тока при потенциале 490 мВ увеличивается пропорционально возрастанию концентрации ртути в растворе, что видно на анодной вольтамперной кривой № 3 (рисунок 2).

Подобный, представленным на рисунках 1 и 2, анодным вольтамперным кривым вид характерен также для вольтамперных кривых, зарегистрированных при исследовании содержания Zn, Cd, Pb, Cu и Hg для других изученных образцов сахара.

На основании этих исследований по разности вольтамперных кривых пробы и фона, пробы с добавкой стандартного раствора и фона, используя специализированную компьютерную программу «VALabTx», рассчитано содержание

1 – фонового электролита (0,0175 моль/дм³ H₂SO₄ + 0,002 моль/дм³ KCl ); 2 – пробы образца сахара № 2;

3 – пробы образца сахара № 2 с добавкой 0,01 cм³ стандартного раствора, содержащего 2 мг/дм³ Hg

Рисунок 2 – Анодные вольтамперные кривые каждого металла во всех изученных образцах сахара. В таблице 2 представлены результаты экспериментальных исследований: интервальные значения содержания Zn, Cd, Pb, Cu и Hg в образцах сахара и относительные стан- дартные отклонения полученных результатов.

Из таблицы 2 видно, что во всех изученных образцах сахара содержатся Zn и Hg . Причем содержание цинка превышает содержание ртути в 300—2900 раз. Наибольшее содержание Zn

Таблица 2 – Содержание Zn, Cd, Pb, Cu и Hg в образцах сахара (мг на 1 кг) № образца сахара Содержание металла, мг/кг Zn Sr, % Cd Sr, % Pb Sr, % Cu Sr, % Hg Sr, % 1 2,7±0,07 1,87 нет – 0,03±0,002 4,79 0,06±0,004 4,79 0,005±0,0003 4,31 2 2,9±0,08 1,98 нет – 0,49±0,015 2,20 0,31±0,014 3,25 0,006±0,0004 4,79 3 2,2±0,06 1,96 нет – 0,03±0,002 4,79 нет – 0,008±0,0006 5,39 4 2,1±0,05 1,71 нет – 0,19±0,007 2,65 нет – 0,008±0,0005 4,50 5 2,1±0,05 1,71 нет – 0,21±0,008 2,74 0,19±0,009 3,41 0,007±0,0005 5,14 6 1,1±0,03 1,96 нет – 0,01±0,001 7,19 нет – 0,009±0,0007 5,59 7 2,9±0,09 2,23 нет – 0,14±0,006 3,08 нет – 0,008±0,0006 5,39 8 1,7±0,04 1,69 нет – нет – нет – 0,001±0,0001 7,19 характерно для образцов сахара №№ 2 и 7 и составляет 2,9 мг/кг. Меньше всего Zn содержится в образце сахара № 6 (1,1 мг/кг), что в 2,6 раза меньше, чем в образцах №№ 2 и 7. Содержание Hg колеблется от 0,001 мг/кг для образца сахара № 8 до 0,009 мг/кг для образца сахара № 6, то есть отличаются друг от друга в девять раз.

В семи образцах сахара, как видно из таблицы, содержится Pb . Не обнаружен свинец лишь в образце № 8 (сахар-песок производства ОАО «Успенский сахарный завод», Российская Федерация). Причем, в отличие от Zn и Hg , максимальное содержание этого металла в образце сахара № 2 (0,49 мг/кг) в 49 раз больше, чем минимальное его содержание в образце сахара № 6 (0,01 мг/кг).

В трех из восьми изученных образцах сахара, как видно из таблицы 2, содержится небольшое количество меди (мг/кг): 0,06; 0,19; 0,31 в образцах №№ 1, 5, 2 соответственно.

Ни в одном из изученных образцах сахара не обнаружен кадмий.

Сопоставляя экспериментально полученное содержание тяжелых металлов в изученных об- разцах сахара с требованиями ГОСТ 21—94 [5], можно отметить, что оно не превышает требований этого стандарта. Однако в образцах сахара №№ 2 и 7 содержание Zn (2,9 мг/кг) лишь на 0,1 мг/кг меньше требований ГОСТ 21-94 (3,0 мг/кг). Содержание Hg в образце сахара № 6 (0,009) также незначительно (на 0,001 мг/кг меньше требований ГОСТ 21-94 (0,01 мг/кг)). Что касается Pb и Cu, то содержание этих металлов в изученных образцах сахара в 2 и 3 раза соответственно ниже требований ГОСТ 21—94.

ВЫВОДЫ

• 1.    Кадмий не обнаружен ни в одном из изученных образцов сахара.

• 2.    Во всех изученных образцах сахара содержатся Zn и Hg , причем Zn содержится значительно больше, чем Hg .

• 3.    Свинец не обнаружен лишь в одном из восьми изученных образцов сахара, в то время как медь – в пяти.

• 4.    Содержание Zn, Pb, Cu и Hg в образцах сахара не превышает требований, регламентируемых ТНПА [5—8].