Опробование метода дробного растворения для обеззоленных концентратов, полученных из твердых горючих ископаемых

Уголь представляет собой сложную многокомпонентную систему, которую сложно проанализировать в комплексе даже современными методами анализа. Поэтому для детального анализа как минеральной части, так и органической используют дополнительную подготовку, заключающуюся, как правило, в предварительной обработке угля в целом или его отдельных компонентов различными химическими веществами (минеральными кислотами или щелочами или органическими растворителями).

При анализе минеральных компонентов может быть использован метод химического фракционирования [1]. Его применение ко всей минеральной части угля позволяет в определенной мере выяснить особенности ее распределения по вещественному составу. Данный метод основан на избирательном взаимодействии отдельных минералов и органоминеральных соединений с различ- ными растворителями. К выбору растворителя для химического фракционирования предъявляются жесткие требования. С одной стороны, растворитель должен обеспечивать максимальное извлечение элементов, а с другой — должен быть селективным к определенному типу соединений. В качестве растворителей в разных сочетаниях используются дистиллированная или жесткая вода, растворимые в воде соли (NaCl, KCl, ацетат аммония), кислоты (уксусная, соляная, азотная) и щелочи (гидраты оксидов Na и К) [2-4].

При анализе органического вещества угля (ОВУ) часто используется предварительная экстракция органическими растворителями. Еще в 1959 г. была исследована растворимость продуктов деструкции каменного угля Ленинского месторождения в Кузбассе [5]. Причем растворимость продуктов деструкции была изучена не только в ор- ганических растворителях, но и в растворах минеральных кислот и щелочей. Суммарно в опытах удалось извлечь всего 14 % продуктов деструкции. Также была исследована возможность использования растворителей в сверхкритических условиях для выделения органической составляющей угля [6, 7]. Однако при использовании углекислого газа в качестве экстрагента извлекается незначительное количество органического вещества угля. Выходы составляют менее 1 %. При использовании же бензола в сверхкритических условиях и при высокой температуре (до 500º С) выход составил порядка 60 % от органической массы угля, т. е. на степень экстракции органического вещества угля оказывает влияние как природа растворителя, так и температура процесса. Полярные растворители являются одними из лучших для растворения полярных органических компонентов в угольной матрице. В работе [8] была изучена способность N-метилпирролидона (NMP) уменьшать содержания золы и пиритной серы в получаемом экстракте. Установлено, что простой экстракцией N-метилпирролидоном содержание золы в битуминозных углях может быть уменьшено до 0,1 % и ниже. То есть сочетание таких факторов, как высокая температура процесса экстракции и сильно полярный растворитель позволяет существенно повысить степень извлечения ОВУ и при этом будут экстрагироваться органические соединения, которые были бы проэкстрагированы при меньшей температуре и растворителями с меньшей полярностью. Такой же вывод можно сделать при анализе работы [9], где авторами исследовано поведение угля при его обработке различными органическими растворителями. При этом максимальный выход органического вещества наблюдался в случае обработки угля тетралином (что связано с его водорододонорными свойствами). Также авторами отмечено увеличение экстракции ОМУ (с 18 до 65 % для тетралина) при повышении температуры экстракции в два раза (с 200 до 400 ºС), т. е. сочетание повышенной температуры и водорододонорных свойств обеспечивает более полную экстракцию органического вещества угля. Таким образом, если экстракцию органического вещества угля провести сильно полярным растворителем, то полученный экстракт должен быть ограниченно растворим в менее полярных растворителях, что должно позволить извлечь из него различные классы органических соединений при обработке растворителями различной полярности.

Органическое вещество бурых углей и горючих сланцев представляет собой сложную многокомпонентную систему. Ранее [10] было показано, что обработка N-метилпи-роллидоном углей и горючих сланцев позволяет выделить представительную часть органического вещества (ОВ), схожую по структуре со строением органической массы исходного угля и концентрата керогена, выделенного из горючих сланцев. Полученные на основе твердых горючих ископаемых обеззоленные концентраты обладают улучшенными технологическими свойствами, что определяет актуальность развития исследований в этом направлении [11–14]. Экспериментальные исследования показали, что выход беззольных экстрактов, полученных в ходе терми- ческой экстракции NMP углей и горючих сланцев, может составлять более 30 % от исходной породы [15-17].

Полученные в ходе термолиза расчеты свидетельствуют о том, при обработке NMP пород сланценосной толщи концентраты характеризуются однородным составом с преобладанием алифатических структур [16]. Выход таких структур больше в концентратах, полученных из горючего сланца с большими значениями С_орг. Среди ароматических классов соединений наибольший выход приходится на нафталины и сероорганические соединения (СОС), причем для экстрактов горючих сланцев с С_орг выше 20 % СОС являются преобладающими. При термолизе керогена доминирующими продуктами являются н -алканы, при этом их содержание выше, чем в полученных обеззоленных концентратах. Основное же отличие при обработке угля и горючих сланцев состоит в том, что из угля преимущественно извлекаются ароматические структуры, а из горючих сланцев – длинноцепочечные н -алкильные структуры ( н -алканы), что связано с особенностями строения исходного ОВ твердых горючих ископаемых [там же].

Для изучения многокомпонентных смесей продуктов экстракции (обеззоленного экстракта в нашем случае) часто проводится предварительное разделение смесей веществ, для чего используются различные методы. Одним из наиболее доступных и распространенных является метод дробного растворения, который часто применяют для разделения смеси полимергомологов на отдельные фракции. Фракционирование производят методом дробного растворения или дробного осаждения, используя различную способность к растворению отдельных полимергомологов [17]. Полученные фракции полимеров отличаются по молекулярной массе, но содержат одни и те же функциональные группы и обладают схожей топологической структурой. В работах [18, 19] показано его успешное применение при анализе асфальтенов низкометаморфи-зованных каменных углей Интинского месторождения и возможность его применения при анализе сложной смеси органических веществ.

Цель данной работы – изучение компонентного состава ОВ угольных шламов Интинской обогатительной фабрики (Ин-Ш) и горючего сланца Чим-Лоптюгского месторождения (Ч-Л), а также выявление возможных закономерностей в распределении гетеросоединений при разделении беззольных экстрактов методом дробного растворения.

Материалы и методы

Беззольные экстракты бурого угля и горючих сланцев были получены обработкой воздушно-сухой навески образца массой 100 г N-метилпироллидоном (500 мл) при температуре кипения растворителя в течение 2 ч. После чего раствор отфильтровывали и упаривали досуха на ротационном испарителе. После этого полученный сухой остаток дополнительно высушивали в вакуумном сушильном шкафу при температуре 120 ºС в течение 6 ч. Дробное растворение осуществляли в аппарате Сокслета. Для этого исходный беззольный экстракт помещали в аппарат Сокслета и проводили экстракцию растворителем до тех пор, пока не начинал сливаться неокрашенный растворитель. Далее образец высушивали в вакуумном шкафу от остатков растворителя до постоянного веса и подвергали экстракции следующим растворителем. Обработку растворителями проводили в порядке увеличения их растворяющей способности, т. е. с учетом дипольного момента и параметра растворимости Гильдебранта (табл. 1) [20].

После растворения и высушивания нами были получены семь фракций для каждого исходного образца. Часть беззольного экстракта, полученного из горючего сланца Чим-Лоптюгского месторождения, не растворилась в ди-метилформамиде (Ч-Л-Ост) в отличие от экстракта угля. Для всех полученных фракций был выполнен элементный анализ и сняты ЯМР 13С и 1Н спектры, а также ИК-спектры.

Спектры ЯМР 1Н и 13C регистрировали на спектрометре Bruker Avance-300 (Германия) (300.17 МГц для 1Н и 75.48 МГц для 13C) в растворах CDCl3 или ДМСО-d6. Диаметр ампулы – 5 мм. Параметры накопления спектров 1Н: число сканов (NS) – 10, число пустых сканов (DS) – 1, ширина спектра в (SWH) – 6009.6 Hz, время накопления (AQ) – 1.363198 с, задержка перед накоплением (DE) – 6 мкс. Параметры накопления спектров 13C: число сканов (NS) – 512, число пустых сканов (DS) – 4, ширина спектра в Гц (SWH) – 18115.941 Hz, время накопления (AQ) – 0.9044468 с, задержка перед накоплением (DE) – 6 мкс.

ИК-спектры были получены на приборе ИК-Фурье ИНФРАСПЕК ФСМ 2202 (номер прибора 241017). Разрешение 3.84 см-1, число сканов – 38.

Результаты и их обсуждение

Для изучения процесса дробного растворения были использованы образцы беззольных экстрактов, полученных из шламов Интинской горнообогатительной фабрики (А=38,52 %, Сорг=41,99 %) и горючих сланцев Чим-Люптюгского месторождения (Республика Коми) (А=35,59 %, Сорг=27,19 %).

Результаты элементного анализа и выходы фракций (в расчете на полученный экстракт) для экстрактов представлены в табл. 2, 3.

Результаты дробного растворения показали, что основная масса экстрактов, полученных и из угля, и из горючего сланца, растворяется в диме-тилформамиде, самом полярном из использованных в эксперименте растворителей. Отличительной особенностью полученного экстракта угля является его способность растворяться в бензоле (растворилось до 29 % экстракта), тогда как экстракт горючего сланца показал полное отсутствие растворимости в нем, что определяется молекулярным строением исходного ОВ углей и горючих сланцев [13, 16]. Вероятнее всего, в ходе экстракции N-ме-тилпироллидоном ОВ из углей происходит деструкция исходного ОВ с образованием низкомолекулярных фрагментов, растворимых в бензоле.

На основании данных элементного анализа (табл. 2, 3) видно, что как для фракций горючих сланцев, так и для фракций экстракта угля характерно достаточно равномерное распределение азота. Для фракций концентрата, выделенного из горючего сланца, минимальное значение 3,87 % (Ч-Л-Д), а максимальное – 9,69 % (Ч-Л-ДМФА). Для фракций экстракта угля минимальное значение 5,30 % (ИнШ-1-Ац), а максимальное – 10,68 % (ИнШ-1-Б). В то же время содержание серы во фракциях, выделенных из экстракта горючего сланца, различается более чем в 10 раз, от 0,37 % для Ч-Л-Д до 4,68 % в нерастворившемся остатке.

Таблица 1 Характеристика растворителей

Table 1

Solvent characteristics

№	Растворитель	Параметр растворимости Гильдебрандта	Дипольный момент µ , D	Обозначение фракций
				ИнШ-1	Ч-Л
1	Бензол	9,2	0,0	ИнШ-1-Б	Не растворяет
2	Толуол	9,7	0,36	ИнШ-1-Т	Ч-Л-Т
3	Диоксан	9,9	0,45	ИнШ-1-Д	Ч-Л-Д
4	Хлороформ	9,21	1,12	ИнШ-1-Х	Ч-Л-Хл
5	Этанол	11,6	1,69	ИнШ-1-Эт	Ч-Л-Эт
6	Ацетон	9,74	2,88	ИнШ-1-Ац	Ч-Л-Ац
7	Диметилформамид	11,83	3,82	ИнШ-1-ДМФА	Ч-Л-ДМФА

Таблица 2

Данные элементного анализа и значения выходов фракций для экстракта горючих сланцев

Table 2

Elemental analysis results and fraction yields for oil shale extract

Образец	C,%	H,%	N,%	S,%	O,%	H/C	N/C	S/C	Выход, %
Ч-Л-Т	65,00	8,50	6,02	1,43	19,04	1,57	0,08	0,01	0,55
Ч-Л-Д	59,73	6,19	3,87	0,37	29,84	1,24	0,06	0,00	1,13
Ч-Л-Хл	62,03	7,97	8,07	1,58	20,36	1,54	0,11	0,01	6,74
Ч-Л-Эт	55,89	7,10	7,69	3,78	25,53	1,52	0,12	0,03	4,62
Ч-Л-Ац	59,29	6,73	7,54	3,12	23,33	1,36	0,11	0,02	0,39
Ч-Л-ДМФА	57,12	5,64	9,69	4,46	23,10	1,18	0,15	0,03	18,82
Ч-Л-Ост	59,2	5,35	8,74	4,68	22,07	1,08	0,13	0,03	67,76

Таблица 3

Данные элементного анализа и значения выходов фракций для экстракта угольных шламов

Table3

Elemental analysis results and fraction yields for coal sludge extract

Образец	C,%	H,%	N,%	S,%	O,%	H/C	N/C	S/C	Выход, %
ИнШ-Б	59,98	7,75	10,68	0,19	21,40	1,55	0,15	0,001	29,04
ИнШ-Т	65,69	6,86	9,50	0,57	17,38	1,25	0,12	0,003	0,60
ИнШ-Д	72,00	5,67	5,79	0,62	15,90	0,95	0,07	0,003	3,43
ИнШ-Х	63,61	6,17	10,08	0,37	19,77	1,16	0,14	0,002	8,71
ИнШ-Эт	64,50	5,65	6,97	0,58	22,26	1,05	0,09	0,003	5,07
ИнШ-Ац	70,96	5,80	5,30	0,60	17,34	0,98	0,06	0,003	0,47
ИнШ-ДМФА	65,70	4,83	7,50	0,85	21,19	0,88	0,10	0,005	51,50

Анализ 13С ЯМР-спектров показал, что во всех фракциях присутствуют сигналы, характерные для ароматического (100-145 м. д.) и алифатического (10-45 м. д.) углеродов. Также на спектрах всех фракций присутствуют полосы (29-30, 47-49, 170-175 м. д.), соответствующие углероду, связанному с азотом в амидной, сложноэфир-ной и аминной группах соответственно. Таким образом, все фракции, полученные дробным растворением, как беззольного угля, так и сланцевого экстракта, схожи по химическому составу, но, поскольку у них разная растворимость в одних и тех же растворителях, они, возможно, различаются по структурной организации и молекулярной массе отдельных соединений.

Анализ полученных ИК-спектров (рис. 1, 2) показал, что во всех фракциях, полученных как из экстракта угольных шламов, так и из экстракта горючих сланцев, идентифицируются следующие полосы поглощения: полоса, относящаяся к кислород-содержащим структурам (широкая полоса валентных колебаний О–Н с максимумом при 3300 см–1), 3030–3050 см–1 – валентные колебания C-H связей в ароматических и непредельных соединениях; 2800–2950 см–1 – валентные колебания алифатических CH2, CH3-групп; валентные колебания карбонильной группы С=О при 1730 см –1, широкая полоса деформационных колебаний в области 1300–1100 см–1. Для бензольной фракции угольных шламов характерно наличие интенсивных полос, обусловленных поглощением концевых метильных групп (2924, 1445 см–1), что указывает на преобладание в структуре молекул бензольной фракции алкильных заместителей небольшой длины [21–23].

Возрастание интенсивностей перечисленных полос поглощений свидетельствует о росте во фракциях экстрактов содержания фенолов, ароматических кислот и их сложных эфиров по мере увеличения растворяющей способности растворителя. Таким образом, мы видим, что все полученные фракции по данным ИК- и ЯМР-спектро-скопий характеризуются наличием одинаковых структур и функциональных групп, различаясь только их количественным содержанием.

По результатам элементного анализа видно, что количество углерода в макромолекулах фракций возрастает с увеличением дипольного момента растворителя (см. табл. 2). Атомные отношения Н/С и О/С характеризуют содержание ненасыщенных функциональных групп. При соотношении Н/С<1 можно говорить о преобладании в структуре фракций ароматических фрагментов. Если же это отношение >1,4, то структура будет носить преимущественно алифатический характер [24]. Более низкие значения Н/С наблюдались для образцов фракций, полученных более полярными растворителями, что свидетельствует о высоком вкладе ненасыщенных фрагментов в структуру макромолекул. Исследование зависимостей атомного отношения (Н/С) от характеристик растворителя, таких как дипольный момент и параметр растворимости Гильдебранда (рис. 3) показало, что в случае с дипольным моментом наблюдается достаточно четкая зависимость (Н/С) от дипольного момента растворителя, т. е. происходит увеличение содержания ароматических структур с увеличением дипольного момента растворителя (рис. 3а). Зависимость же H/C=f(δ) не носит какой-либо четко выраженный характер (рис. 3б).

Рисунок 3. Зависимость степени ароматичности полученных фракций угольных шламов и горючих сланцев от дипольного момента растворителя (а) и параметра растворимости Гильдебранда (б).

Figure 3. Dependence of the aromaticity degree of the obtained fractions of coal sludge and oil shale on the solvent’s dipole moment (а) and the Hildebrand solubility parameter (б).

Рисунок 1. ИК-спектры некоторых фракций, полученных в результате дробного растворения угольных шламов.

Figure 1. IR-spectra of some fractions obtained as a result of fractional dissolution of coal sludge.

4000       3500       3000       2500       2000       1500       1000       500 см ¹

Рисунок 2. ИК-спектры некоторых фракций, полученных в результате дробного растворения горючих сланцев.

Figure 2. IR-spectra of some fractions obtained as a result of fractional dissolution of oil shales.

Рисунок 4. Зависимость содержания N, S от дипольного момента для фракций, полученных из горючих сланцев (а) и угольных шламов (б).

Figure 4. Dependence of the N, S contents on the dipole moment for fractions obtained from oil shales (a) and coal sludge (б).

Рисунок 5. Зависимость содержания N, S от параметра растворимости Гильдебранда для фракций, полученных из горючих сланцев (а) и угольных шламов (б).

Figure 5. Dependence of the N, S contents on the Hildebrand solubility parameter for fractions obtained from oil shales (a) and coal sludge (б).

Однако несколько другой характер наблюдается для зависимостей N, S=f(δ) и N, S=f(µ). На рис. 4, 5 видно, что характер изменения относительного содержания азота и серы по фракциям горючих сланцев и угольных шламов отличается. Так, для фракций горючих сланцев характерно увеличение относительного содержания гетероатомов, а для угольных шламов происходит незначительное повышение доли серы в соединениях и уменьшение доли азота. Данная особенность, возможно, связана с тем, что атомы серы распределены в органическом веществе достаточно равномерно, но часть атомов серы оказывается заключена внутри конденсированных ароматических структур, которые не разрушаются при обработке органическими растворителями. Поэтому с увеличением степени ароматичности (см. рис. 3) и, соответственно, числа конденсированных структур происходит незначительное повышение содержания серы в органическом веществе.

Зависимость относительного содержания серы и азота от параметров растворителя в исследуемых образцах в целом носит схожий характер (рис. 4, 5). Надо отметить, что такие зависимости как N/C, S/C=f(µ), так и N/C, S/C=f(δ) для фракций, полученных из горючих сланцев, лучше аппроксимируются прямыми, чем зависимости N/C(S/C)=f(µ), и N/C(S/C)=f(δ) для фракций, полученных из угольных шламов. Вероятнее всего, это связано с тем, что при обработке исходного органического вещества горючих сланцев растворителями происходит образование более мелких структур, что связано с особенностью строения органиче- ского вещества. На это также указывает несколько меньшая степень ароматичности горючих сланцев. Рост относительного содержания азота в исследуемых фракциях горючих сланцев также может указывать на наличие менее крупных органических фрагментов (по сравнению с угольными фракциями) и, соответственно, большего количества активных реакционных центров, с которыми может взаимодействовать азотсодержащий растворитель, используемый первоначально для получения органического экстракта.

Заключение

Таким образом, опробована методика дробного растворения обеззоленного концентрата, полученного в ходе экстракции N-метилпиролли-доном угольных шламов и горючего сланца. Полученные результаты свидетельствуют о преимущественной растворимости экстрактов в наиболее полярном органическом растворителе. Важной особенностью экстракта угля является значительная растворимость в бензоле, обусловленная исходной структурой органической массы угля.

Показано, что такая характеристика растворителя, как дипольный момент является ключевым фактором, оказывающим влияние на содержание в структуре фракций ароматических фрагментов как для горючих сланцев, так и для угольных шламов.

Показано, что дробным растворением исследуемые экстракты разделяются на схожие по химическому составу фракции и характеризуются одинаковым набором элементов и функциональных групп, различаясь, судя по всему, молекулярной массой, которая и влияет на растворимость в растворителях с различной полярностью.