Оптические и физические характеристики кристаллов CaF2:Ce3+, соактивированных ионами Yb3+ и Lu3+

Твердые растворы со структурой флюорита являются ключевыми компонентами многих моно, поли и нанокристаллических материалов, в том числе активных и пассивных фотонных материалов (твердых лазеров, сцинтилляторов, ИК и УФ блоков оптики, голографии, фотолитографии и антибликовых покрытий) и твердых электролитов [1-3]. Кристаллы CaF 2 :Ce³⁺ обладают перспективными с точки зрения получения перестраиваемой лазерной генерации УФ диапазона оптическими характеристиками, однако при этом их фотохимическая стабильность низка [4-5].

Параметры теплового расширения, теплопроводности и температурного коэффициента показателя преломления являются фундаментальными характеристиками любого материала. От теплопроводности в значительной мере зависит распределение температуры по поперечному сечению активного элемента и, следовательно, форма наведённой тепловой линзы. Особенно важно знать значения теплопроводности для оценки возможности применения кристаллического материала в непрерывных твердотельных лазерах, и импульсных лазерах, работающих с высокой мощностью, в связи проблемой отвода тепла от активного элемента.

Целью настоящей работы является исследование оптических и физических свойств кристаллов CaF 2 :Ce³⁺, соактивированных ионами Yb³⁺ и Lu³⁺. Для этого были зарегистрированы спектральные характеристики серии образцов флюоритов, активированных ионами Ce³⁺, Yb³⁺ и Lu³⁺. А также исследованы параметры теплового расширения и температурного коэффициента показателя преломления.

Кристаллы были выращены методом Бриджмена-Стокбаргера. В результате была получена серия кристаллов следующего состава CaF 2 : Ce³⁺ с переменным соотношением компонент: LuF 3 (от 5 ат.% до 20 ат.%) и соактиватор Yb³⁺ (от 0.05 ат.% до 2 ат.%). Кристаллы были в форме конических стержней со средним диаметром 6 – 8 мм и длиной 60 мм. Кристаллы были прозрачными и хорошего оптического качества.

Обработка образцов проводилась при одинаковых условиях (серия образцов обрабатывалась на одной подложке) чтобы исключить влияние качества рабочих поверхностей на оптические свойства кристаллов. Подготовленные образцы были в форме дисков с отполированными поверхностями толщиной около 2 мм и диаметром 6 -8 мм.

Спектры поглощения и люминесценции. На рисунке 1а приведены спектры поглощения и люминесценции кристалла CaF2:Ce3+, типичные для примесного центра тетрагональной симметрии (с локальной компенсацией избыточного положительного заряда [6]). Виден характерный двугорбый спектр люминесценции ионов Ce3+, обусловленный переходами из возбуждённого 5d состояния на состояния 2F7/2 и 2F5/2 4f конфигурации.

Рис. 1. Спектры поглощения и люминесценции кристаллов CaF 2 :Ce³⁺ (а) и CaF 2 :Ce³⁺ (б), С Ce (0,5 ат. %), С Yb (1 ат. %).

В случае образца, соактивированного Yb3+ (рисунок 1б), появляется полоса поглощения в области 360 нм, которую в соответствии с литературными данными мы интерпретируем как внутрицентровый переход Yb2+ [7]. Такой примесный центр мог образоваться в результате динамических процессов, а именно в результате захвата ионом Yb3+ электрона из зоны проводимости, отданного ионом Ce3+ за счёт двухступенчатой фото ионизации [4,5]. Очевидно, кристалл был облучён до регистрации спектра коэффициента поглощения.

Рис. 2. Спектры поглощения и люминесценции кристаллов CaF 2 :Ce³⁺ (0,5 ат. %), Yb³⁺

(1 ат. %), Lu³⁺ (5 ат. %)(а) и CaF 2 :Ce³⁺ (0,5 ат. %), Yb³⁺ (1 ат. %), Lu³⁺ (20 ат. %)(б)

На рисунке 2 показаны спектры поглощения и люминесценции кристаллов, которые кроме Ce3+ и Yb3+, соактивированы ионами Lu3+. Спектры поглощения качественно не отличаются от предыдущих образцов. В спектре люминесценции также кроме полос примесного центра тетрагональной симметрии наблюдается полоса люминесценции в области 380 нм, которая в соответствии с литературными данными может быть отнесена к переходу примесного центра Ce3+ с не локальной компенсацией заряда.

Результаты измерения теплопроводности и показателя преломления. Рисунок 3 показывает результаты измерения теплопроводности образцов. Из графиков видно, что образцы имеют поведение теплопроводности характерное для стёкол, т.е. возрастание теплопроводности с ростом температуры. Низкая теплопроводность и слабость ее температурной зависимости говорят о наличии неоднородностей кристаллической структуры и других центров фононного рассеяния. Также видно, что с увеличением концентрации Lu снижается теплопроводность, что является отрицательной характеристикой для лазерных материалов.

Рис. 3. Теплопроводность образца CaF 2 : Ce³⁺, соактивированного ионами Yb³⁺ и Lu³⁺.

В таблице 1 показаны полученные нами значения температурного коэффициента показателя преломления и коэффициента линейного теплового расширения. Эти данные являются очень важными при разработке оптических схем лазеров.

Таблица 1

Измеренные значения температурного коэффициента показателя преломления и коэффициента линейного теплового расширения для кристаллов CaF 2 :Ce³⁺, соактивированных ионами Yb³⁺ и Lu³⁺

В результате соактивации ионами Lu³⁺ кристаллов CaF 2: Ce³⁺, Yb³⁺ в спектре люминесценции ионов Ce³⁺ появляется новая полоса в области 380 нм , которая может быть интерпретирована как переход примесного центра Ce³⁺ с не локальной компенсацией заряда.

В результате проделанной работы установлены механизмы управления оптическими характеристиками кристаллами флюорита, активированными РЗИ, за счет смещения равновесия динамических процессов. Создание эффективных каналов рекомбинации путем соактивации Yb³⁺ подавляет образование центров окраски, однако появляется полоса поглощения Yb²⁺, которая ухудшает оптические характеристики кристалла как активной среды. Соактивация же ионами Lu³⁺ позволяет подавить образование Yb²⁺. Таким образом, появляются предпосылки получения оптического усиления и лазерной генерации на кристаллах CaF 2 :Ce³⁺ соактивированных ионами Yb³⁺ и Lu³⁺.

Теплопроводность исследуемых образцов ниже чем в чистом CaF 2, и имеют характеристику характерную для стёкол т.е. теплопроводность увеличивается с ростом температуры.

Коэффициент линейного теплового расширения и температурный коэффициент показателя преломления испытывают значительные изменения при легировании решётки редко земельными ионами. Например, температурный коэффициент показателя преломления уменьшается в 1,5 раза в кристалле, легированном Ce³⁺ и Yb³⁺, по сравнению с чистым CaF 2 .

Работа выполнена за счёт средств субсидии, выделенной Казанскому федеральному университету для выполнения проектной части государственного задания в сфере научной деятельности.