Оптические пленкообразующие материалы для инфракрасной области спектра

Для реализации интерференционных покрытий (ИП) в инфракрасной области спектра требуются прозрачные оптические пленки с различными коэффициентами преломления и минимальным коэффициентом поглощения в требуемой области спектра. Оптические свойства пленок сильно зависят от способа получения слоев, от технологических режимов — температуры подложки, скорости осаждения, остаточного давления в вакуумной камере, — используемых при изготовлении пленкообразующих материалов, и отличаются от оптических констант исходных веществ. Поэтому для успешного синтеза любого оптического покрытия должны быть с достаточной степенью точности определены оптические характеристики получаемых на практике тонких пленок. Под оптическими характеристиками понимаются спектральные зависимости показателя преломления n ( λ ) и показателя поглощения k ( λ ) . Здесь n ( λ ) и k ( λ ) являются действительной и мнимой частями комплексного показателя преломления й(2) = n ( 2 ) - ik ( 2 ) соответственно .

Необходимость учета дисперсии показателей преломления и поглощения пленкообразующих веществ при синтезе многослойных ИП продемонстрирована в работах [1, 2]. В связи с этим возникает проблема создания базы данных по оптическим константам тонких пленок, которая может быть также заложена и в программу для расчета покрытий с требуемыми спектральными характеристиками.

Наиболее полный список веществ, которые могут быть использованы в качестве пленкообразующих, содержит более 200 веществ. Реально в видимой области спектра широко используется порядка 20 типов диэлектрических пленок. Примерно такое же количество используется и в ИК-области спектра.

ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИХ ТОНКИХ

ПЛЕНОК

Известно [1–6], что халькогениды на основе сульфидов, селенидов и теллуридов (ZnS, ZnSe, Аs 2 S 3 , As 2 Se 3 , PbSe, PbTe, GeTe и Ge), а также фториды (ВаF 2 , РbF 2 , SrF 3 , YF 3 ) являются перспективными пленкообразующими материалами для изготовления интерференционных покрытий различного назначения. Также некоторые оксидные пленки типа SiO, TiO 2 , Y 2 O 3 , HfО 2 , ZrO 2 применяются в ИК-диапазоне вплоть до 10–13 мкм [1, 3, 4]. По литературным данным, особенно успешным является применение этих материалов при совместной ионной бомбардировке инертными газами. Оптические константы массивных образцов хорошо известны и опубликованы в ряде работ [7–9]. Значения показателей преломления некоторых наиболее распространенных материалов в ИК-области спектра, которые также широко используются при изготовлении пленок, приведены в табл. 1.

Свойства оптических пленок зависят в первую очередь от способа изготовления и используемых при их изготовлении пленкообразующих материалов. Наиболее распространенным способом нанесения тонких пленок и интерференционных покрытий является термическое испарение в вакууме. Термическое (резистивное) испарение имеет ряд модификаций. Они включают испарение из тиглей, лодочек, электронно-лучевое испарение, ионное ассистирование. При получении высококачественных интерференционных покрытий к ним в целом и к отдельным пленкам применяется ряд требований по оптическим и механическим свойствам.

Ниже, на рис. 1, мы приводим основные характеристики 22 пленкообразующих материалов [1– 6]. Все материалы, кроме радиоактивного ThF 4 , апробированы и использовались нами при проектировании и изготовлении интерференционных

Табл. 1. Значения показателей преломления некоторых оптических материалов, прозрачных в ИК-области спектра [7–9]

Материал	n λ = 1 мкм	n λ = 2 мкм	n λ = 5 мкм	n λ = 10 мкм
Ge	—	4.12	4.02	4.00
Si	3.57	3.46	3.42	3.42
ZnS	2.29	2.26	2.25	2.20
ZnSe	2.48	2.43	2.42	2.41
BaF 2	1.47	1.46	1.45	1.40
CaF 2	1.43	1.42	1.40	—
PbF 2	1.74	1.72	1.71	1.63
PbTe	—	—	5.83	5.71
As 2 S 3	2.48	2.43	2.41	2.38
As 2 Se 3	2.92	2.81	2.78	2.76

Рис. 1. Область прозрачности и показатели преломления пленок

покрытий ИК-диапазона спектра. Наиболее важной характеристикой пленок является область прозрачности и показатель преломления пленок в этой области. Приведенные на рис. 1 результаты относятся к пленкам, полученным резистивным и электронно-лучевым испарением в типичных условиях, т. е. при температуре подложек порядка 50–150 °С. Верхний предел температуры подложек, как правило, определяется температурой испарения пленкообразующего вещества. Чем она выше, тем выше можно нагревать подложку во время напыления. Максимальный нагрев подложек (до 350 °С) используется для получения плотных пленок оксидов.

Данные по физическим свойствам пленок приведены в табл. 2 [1–6]. В этой же таблице даны способы испарения материалов. Электроннолучевое испарение (ЭЛИ) является предпочтительным перед испарением из лодочек или тиглей с прямым нагревом, т. к. дает более чистые пленки. В электронно-лучевом испарителе поток электронов в электрическом поле ускоряется до энергии 6–12 кэВ и фокусируется на поверхность испаряемого материала, помещенного в тигель. При столкновении большая часть кинетической энергии превращается в тепловую энергию, и при этом могут быть получены температуры свыше 3000 °С. Тигель непрерывно охлаждается водой, следовательно, взаимодействие между испаряемым веществом и материалом тигля практически отсутствует. Кроме того, при электронно-лучевом испарении на подложку попадает поток как нейтральных частиц,

Табл. 2. Физические свойства оптических пленок

№	Материал	ρ f , г/см3	Растворимость в воде при 20 ºС, г/(100 см3)	Т пл , ºС	Т усл* , ºС	Метод нанесения	Отн. плотность q при Т подл
1	PbTe	8.2	Малорастворим	917	800	Мо	—
2	GeTe	—	Не растворяется	—	—	Ta, Mo	≥ 0.99 при 100 °С
3	Ge	5.4	Не растворяется	940	1400	ЭЛИ	≥ 0.97 при 250 °С
4	As2S3	3.20	1.7∙10-3 при 100 °С	200	200	Ta, Mo	1 при 50 °С
5	As 2 Se 3	—	1.5∙10-3 при 100 °С	200	200	Ta, Mo	1 при 50 °С
6	Sb 2 S 3	4.1	—	550	550	Ta, Mo	≥ 0.99 при 100 °С
7	ZnSe	5.4	Не растворяется	1526	850	Ta, Mo, ЭЛИ	1 при 100 °С
8	ZnS	4.8	6.5∙10-5	1850	970	Ta, Mo, ЭЛИ	≥ 0.85 при 25 °С ≥ 0.95 при 150 °С
9	CeO 2	7.13	Малорастворим	1950	1850	ЭЛИ	> 0.90 при 250 °С
10	TiO 2	4.17	Малорастворим	1870	1700	ЭЛИ	>0.90 при 250 °С
11	HfO 2	—	Малорастворим	2770	2100	ЭЛИ	—
12	ZrO 2	5.9	Малорастворим	2700	2000	ЭЛИ	0.67 при 25 °С ≥ 0.82 при 200 °С
13	ThO 2		Малорастворим	—	—	ЭЛИ	—
14	Y 2 O 3	4.84	Не растворяется	2410	2400	ЭЛИ	≥ 0.95 при 350 °С
15	SiO	2.1	Не растворяется	1705	1100	Ta, W, ЭЛИ	≥ 0.95 при 250 °С
16	PbF 2	8.2	6.4∙10-2	855	750	Pt,C, ЭЛИ	≥ 0.97 при 150 °С
17	CeF 3	6.2	Малорастворим	1460	1250	Ta, W, ЭЛИ	0.80 при 25 °С
18	ThF 4	6.3	Малорастворим	1110	950	Ta, Mo	≥ 0.94 при 150 °С
19	YF 3	—	Малорастворим	—	—	Ta, W, ЭЛИ	—
20	BaF 2	4.83	0.17	1280	1130	Ta, W, ЭЛИ	0.82 при 25 °С
21	СaF 2	3.18	1,7∙10-3	1360	1200	Ta, W	0.75 при 25°С
22	SrF 3	4.24	0.011	1190	1100	Ta, W	0.7 при 25°С
23	MgF 2	3.1	7.6∙10-3	1263	1150	Ta, W, ЭЛИ	0.7 при 25°С ≥ 0.95 при 300 °С
24	NaF	2.85	4.22	988	850	Pt, C, ЭЛИ	≥ 0.95 при 70 °С

* Тусл — приблизительная температура испарения так и ионов испаряемого вещества. Таким образом, косвенно реализуется метод ионного ассистирования, в котором одновременно с потоком атомов на подложку подается поток ионов с энергией, выше тепловой. Дополнительная бомбардировка ионами поверхности увеличивает адгезию пленок к подложке и между собой и увеличивает плотность пленок.

В табл. 2 указан материал, из которого может быть испарено вещество. Наиболее распространенными материалами для лодочек и тиглей являются тантал, вольфрам и молибден (Та, W, Мо). При напылении диэлектриков определяющим при выборе материала является температура испарения вещества. При выборе материала лодочек на первое место выходит вольфрам.

Также в табл. 2 приведена относительная плотность q для фиксированной температуры, которая определяется отношением плотности пленки pf к плотности массивного образца pm. Относительная плотность (коэффициент упаковки, коэффициент заполнения) связана с показателем преломления массивного образца и пленки соотношением [10]

^P f _n f² — ¹ n m² + ² -----—------------*-----------.

Р т    n f ² + 2 П_т ² - 1

где n f и n m — показатели преломления пленки и массивного образца соответственно. Используя формулу (1) и значение q для фиксированной температуры подложки из табл. 2, можно определить значение коэффициента преломления пленки при известном значении коэффициента преломления монокристалла. Такую же простую связь между одним параметром при напылении и спектром поглощения найти не удается.

Поведение показателя преломления практически одинаково у всех веществ. Справа от коротковолновой полосы поглощения показатель преломления сначала быстро убывает, затем остается практически постоянным или незначительно убывает до длинноволновой полосы поглощения, вблизи которой он снова начинает резко уменьшаться.

Исследование оптических свойств пленок элементарного германия, теллуридов свинца и германия представляет особый интерес по той причине, что из всех известных пленкообразующих материалов эти вещества обладают самыми большими значениями показателя преломления (рис. 2). В процессе конструирования интерференционной системы использование пары материалов с большим значением отношения показателей преломления позволяет при относительно небольшом числе слоев интерференционного покрытия обеспечить широкую область фильтрации излучения и высокую контрастность фильтров.

n ( λ )

k ( λ )                                 ^{λ , мкм}

\ 7     ---GeTe

Рис. 2. Дисперсия оптических констант пленок PbTe, Ge и GeTe

Рис. 3. Дисперсия оптических констант пленок ZnS и ZnSe

Оптические свойства пленок сульфида и селенида цинка достаточно хорошо изучены. Отсутствие линий поглощения в широком рабочем диапазоне позволяет успешно использовать пленки этих веществ для изготовления оптических покрытий для области спектра от 0.6–0.7 до 15–17 мкм. На рис. 3 представлены спектральные зависимости оптических констант (ОК) для пленок ZnSe и ZnS.

Важную группу материалов для оптических применений представляют собой оксиды. Они обладают высокой механической прочностью и химической стабильностью. Показатели преломления пленок окислов перекрывают широкий диапазон значений. Традиционный способ их получения — испарение электронным лучом. Пленки CeO 2 и TiO 2 применяются в качестве высокопреломляющих

Рис. 4. Дисперсия оптических констант пленок ZrO 2 и SiO

Рис. 5. Дисперсия оптических констант пленок PbF 2 , As 2 S 3 и As 2 Se 3

при использовании в паре с пленками SiO 2 . Пленки CeO 2 наносятся термическим испарением из лодочек и электронным лучом. Полоса пропускания пленок CeO 2 простирается от видимой области до 12 мкм. Пленки TiO 2 имеют хорошую адгезию и химически устойчивы, прозрачны в видимой и ближней ИК областях. Тонкие пленки могут быть использованы до λ =12 мкм. Испарение исходного TiO 2 во избежание образования высших окислов следует проводить в атмосфере кислорода.

Пленки SiO, Y2O3 и ZrO2 имеют среднее значение показателя преломления. Полоса пропускания пленок ZrO2 лежит в области от 340 нм до 12 мкм. Показатель преломления пленок ZrO2 зависит от температуры подложки и составляет при λ = 550 нм n = 1.97 при осаждении на холодные подложки и n = 2.05 при температуре 200 °С. Пленки моноокиси кремния SiO в сочетании с пленками германия образуют прочные покрытия, обладающие хорошими эксплуатационными характеристиками. В процессе изготовления пленок SiO следует уделять особое внимание величине остаточного давления в рабочей камере. При недостаточном вакууме при испарении исходного SiO происходит более глубокое окисление кремния, и конденсируется пленка состава Si2O3 с отличным от расчетного показателем преломления и сильным поглощением в полосе воды вблизи λ =2.9 мкм. Без принятия специальных мер пленки SiO получаются пористыми и также обнаруживают поглощение на этой длине волны. Область прозрачности для пленок SiO составляет от 0.7 до 8 мкм. На рис. 4 представлены спектральные зависимости ОК для пленок SiO и ZrO2.

Галогениды и, в частности фториды, принадлежат к классу материалов, которые легко испаряются и конденсируются, сохраняя стехиометрию [3]. Они используются в оптике с момента первого применения диэлектрических пленок в качестве просветляющих покрытий. Некоторые фториды растворимы в воде, что является недостатком, ограничивающим их широкое применение. Для пленки PbF 2 спектральные зависимости ОК представлены на рис. 5.

Среди известных материалов минимальными потерями в средней части ИК-области спектра обладают пленки Аs 2 S 3 , As 2 Se 3 [6] и некоторых других халькогенидов. Значение оптических потерь на поглощение и рассеивание для них на длине волны 10 мкм менее 10^-4. Это позволяет использовать их при изготовлении силовой оптики СО₂-лазеров. Несмотря на хорошие эксплуатационные характеристики и малые оптические потери, многие соединения из халькогенидов мышьяка не получили должного распространения. Одной из причин этого факта является отсутствие данных по оптическим константам пленок этих веществ, которые сильно зависят от способа и условий изготовления и отличаются от ОК исходных монокристаллов. На рис. 5 представлена дисперсия ОК для наиболее часто употребляемых пленок Аs 2 S 3 и As 2 Se 3 .

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Оптические свойства тонких пленок зависят от условий их получения и зачастую отличаются от известных справочных данных, приведенных для монокристаллов или массивных образцов, поэтому для проектирования и изготовления оптических покрытий необходимо исследование оптических свойств тонких пленок во всем рабочем диапазоне спектра и составление базы данных по используемым пленкообразующим материалам, получаемых на данном конкретном вакуумном оборудовании.