Оптические свойства и радиационная стойкость полипропилена, модифицированного наночастицами MgO

Полимерные нанокомпозиты являются перспективными материалами для использования в условиях космического пространства благодаря небольшому весу, дешевизне и легкости в обработке. Введение добавок в полимеры приводит к изменению рабочих характеристик: электропроводности, механических свойств, стойкости к ионизирующим излучениям, высоким и низким температурам. В космической технике нанокомпозиты могут найти применение в качестве конструкционных и изоляционных материалов, герметиков, клеев, лент, теплоизоляции, терморегулирующих покрытий, уплотнений, упрочняющих материалов. Они также могут быть использованы в ядерной энергетике, в ускорительной и рентге-

новской технике, в нефтегазовой промышленности (улучшение механических свойств изоляции кабелей нефтепогружных насосов), в медицине, в том числе радиационной, и других отраслях промышленности [1; 2].

Под действием излучения в полимерных материалах образуются радиационные дефекты, появляются полосы поглощения, уменьшается коэффициент отражения, увеличивается интегральный коэффициента поглощения солнечного излучения ( a s ), изменяются механические и другие свойства. Основное требование, определяющее сроки эксплуатации композитных материалов в условиях действия излучений - способность долговременно сохранять исходные характеристики.

Наночастицы за счет большого отношения площади поверхности к объему обладают высокой способностью выступать в качестве стока радиационных дефектов, образованных действием излучений. Также при воздействии излучения в полимере происходит разрыв химических связей. Наночастицы могут встраиваться в эти разрывы, препятствуя деструкции полимера, образуя органокерамические комплексы, вследствие чего дефектообразование будет снижено. Наночастицы могут выступать в качестве защитного слоя, который обладает большей радиационной стойкостью относительно полимера и во время облучения способен поглощать часть падающего излучения, что также приводит к меньшему дефектообразова-нию в полимере [3; 4].

Целью настоящей работы является изучение влияния модифицирования наночастицами MgO различной концентрации на спектры отражения в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной (ИК) областях спектра полипропилена и их изменение после облучения электронами.

1.    Используемое оборудование и методика эксперимента

В работе использовали гранулы полипропилена (ПП) марки PPH030GP диаметром 2–4 мм. Модификатором служил нанопорошок MgO с размером наночастиц 60 нм и удельной поверхностью 26 м2/г. Получение образцов необходимой формы осуществлялось методами термопрессования и экструзии при температуре 165 °С. Благодаря хорошей перерабатываемости материала изделие радиационной защиты из данного материала может быть изготовлено практически любой формы.

Изготовление нанокомпозитного материала осуществляли на лабораторной установке, пласто-графе Брабендера [5]. Полимер в виде гранул засыпали на приводимые в движение подогреваемые шнеки. С изменением крутящего момента шнеков температура достигала температуры плавления (165°С). После расплавления в полимер вводили необходимое количество нанопорошка из расчета массы добавленных гранул ПП. Равномерное распределение наполнителя осуществлялось при перемешивании расплава и происходило до момента образования однородной массы. Готовый образец запекали при температуре 165°С под давлением в прессе. В результате были получены образцы нанокомпозитов на основе ПП в виде прямоугольных блоков 0,2x3 х5 см3 с концентрацией наночастиц MgO: 0, 1, 2, 3 и 5 масс.%. Диапазон концентраций наночастиц от 1 до 5 масс.% является оптимальным, о чем свидетельствуют результаты наших предыдущих исследований, выполненных на полипропилене [6], а также исследований радиационной стойкости, модифицированных наночастицами других органических [7] и неорганических соединений [8].

Исследование спектров диффузного отражения (ρλ) и их изменение после облучения (Арх) осуществляли в установке - имитаторе ус- ловий космического пространства «Спектр» [9]. Установка снабжена источниками электронов, протонов, ионов водорода, квантов солнечного спектра в диапазоне 0,2-3,0 мкм. Наличие интегрирующей сферы внутри вакуумной камеры обеспечивает возможность регистрировать спектры диффузного или зеркального отражения, спектры пропускания и поглощения до и после определенного периода облучения на месте облучения (in situ), что позволяет избежать взаимодействия образованных в ПП дефектов с газами. Образцы закрепляли в алюминиевые подложки диаметром 28 мм, которые выступали в качестве отражающе-   103

го слоя.

Облучение проводили электронами с энергией Е = 30 кэВ, потоком ф = 5^10¹² см^-2с^-1, флюенсом Ф = 2·10¹⁶ см^-2 в вакууме 2·10^-6 торр при Т = 300 К. Пробег электронов такой энергии не превышает 10 мкм, что значительно меньше толщины образцов, составляющей 2 мм. Поэтому изменения в спектрах р_х после облучения определяются изменениями в образцах ПП из-за появления радиационных дефектов и соответствующих им полос поглощения. Разностные спектры Ар_х можно рассматривать как спектры поглощения, наведенного облучением.

Регистрацию спектров ρ_λ осуществляли до облучения и после набранного флюенса электронов на месте облучения (in situ) без выноса образцов в атмосферу в диапазоне 0,2–2,2 мкм. Погрешность определения коэффициента отражения составляла 0,2÷0,3 % абс. в области 0,3÷1 мкм и 2 % в области 1÷2,1 мкм. Анализ проводили по площади полос поглощения, коэффициенту Δρ_λ в максимуме полос и изменению интегрального коэффициента солнечного поглощения Δ а_s .

2.    Результаты и их обсуждение

В спектрах диффузного отражения ρλ (рис. 1) регистрируются полосы поглощения при 1199, 1395 и 1720 нм. Наиболее интенсивной является полоса при 1720 нм. Зарегистрированные полосы поглощения в исследуемых образцах определяются обертонными колебаниями молекулярных групп CH, CH2 и CH3 и хемосорбированными ОН группами. Данные полосы являются характерными для полиэтилена, полипропилена, акрилового пластика и других видов пластиков [10]. Наличие плеч в полосах может объясняться разветвлениями в цепи полимера [11]. Введение наночастиц в ПП приводит к уменьшению отражательной способности и смещению края поглощения в более длинноволновую область.

Разностные спектры отражения Арх образцов, полученные вычитанием спектров модифицированных образцов из спектра не модифицированного образца, показывают (рис. 2) влияние

(шмчесЬё

АППАРАТЫ И

Том 6

Рис. 3. Разностные спектры диффузного отражения после облучения для образцов ПП исходного (1) и модифицированных с концентрацией наночастиц MgO, масс.%: 1(2), 2(3), 3(4), 5(5)

модифицирования на отражательную способность

X, нм

Рис. 1. Спектры диффузного отражения образцов ПП исходного (1) и модифицированных наночастицами MgO, масс.%: 1 (2), 2 (3), 3 (4), 5 (5)

X, нм

Рис. 2. Разностные спектры диффузного отражения модифицированных образцов ПП с концентрацией наночастиц MgO, масс.%: 1 (1), 2 (2), 3 (3), 5 (4)

Из спектров Δρλ после модифицирования следует, что при концентрациии наночастиц от 1 до 2 масс.% регистрируется уменьшение коэффициента отражения в диапазоне 300–2200 нм. При этом регистрируется хорошо разрешаемая полоса поглощения при 380 нм.

Изменения коэффициента отражения могут быть обусловлены изменением поглощения и рассеяния. При больших значениях концентрации ( С = 3–5 масс.%) в диапазоне 460–920 нм определенное влияние может оказывать рассеяние, поскольку коэффициент отражения при этом превосходит значения для не модифицированного ПП.

После облучения электронами построены разностные спектры Δρλ (рис. 3), которые получены вычитанием спектров облученных образцов из спектров до облучения.

После облучения в разностных спектрах регистрируется полоса поглощения сложной формы в диапазоне 250–700 нм с максимумом при 360 нм. Она может быть обусловлена поглощением свободными радикалами – С₃Н₅ –, – С₃Н₆ – в полипропилене при разрыве основной цепи. В меньшем количестве могут образовываться более сложные радикалы: – C 4 H 6 –, – C 4 H 7 –, – C 4 H 8 –, – C 4 H 12 –, – C₅H₇ –, – C₅H₁₀ –. Эти радикалы могут разлагаться на меньшие радикалы и продукты, такие как этилен, пропилен, бутан, этан, пропан и другие [12–14].

Определение влияния концентрации наночастиц на радиационную стойкость модифицированных образцов ПП, рассчитанного по площади этой полосы и значению Δρλ в максимуме при 360 нм, приведено в табл. 1 и рис. 4.

Рис. 4. Зависимость Δρλ в максимуме полосы при 360 нм от концентрации наночастиц в ПП

При флюенсе электронов 2·1016 см-2 оптимальной для увеличения радиационной стойкости является концентрация 2 масс.% наночастиц MgO Отношение значения Δρλ немодифицированного образца к Δρλ образца ПП+2 масс.% MgO соста- вило 3,88. Площадь полосы поглощения при такой концентрации уменьшается в 3,35 раза по сравнению с не модифицированным образцом. При большей концентрации наночастиц в ПП возрастает деградация стойкости к воздействию излучения.

Наиболее важной характеристикой материалов космической техники является интегральный коэффициент поглощения солнечного излучения а_s и его изменение после облучения Δ а_s (табл. 2). Этот коэффициент определяется нормированием спектра ρ_λ на спектр излучения Солнца согласно стандарту [15; 16] по формуле:

λ ₂

∫ ρ λ S λ d λ a_s = 1 -ρ _s = 1 -^{λ 1} _λ         ,            (1)

∫Sdλ

λ 1

где ρ _s – интегральный коэффициент отражения; ρ_λ – спектр отражения; S _λ – спектр излучения

Солнца; λ1, λ2 – спектральный диапазон излучения Солнца.

Интегральный коэффициент отражения ρ _s рассчитывали суммированием значений ρ во всем спектральном диапазоне:

n

^ p(XJ S (X , )A(X , )

P , =     ----------------- ,            (2)

Ё S (^)A(X , )

i = 1

где n = 24.

Из зависимости Δ а_s от концентрации наночастиц (рис. 5) следует, что оптимальной кон-    ¹⁰⁵

центрацией для улучшения стойкости к действию излучения является 2 масс.% MgO. Значение Δ а_s образца ПП+2 масс.% MgO в 5,4 раза меньше по сравнению с немодифицированным образцом. При введении в ПП большей концентрации наночастиц наблюдается деградация стойкости к воздействию излучения.

Таблица 1

Значения площадей интегральной полосы поглощения и изменения коэффициента диффузного отражения на длине волны 360 нм чистого ПП и модифицированного наночастицами MgO после облучения электронами

C MgO , %	0	1	2	3	5
S , отн. ед.	1780	860	532	697	1040
Δρ360, %	10,7	4,76	2,76	3,53	5,53

Таблица 2

Значения интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения чистого ПП, модифицированного наночастицами MgO, и его изменений после облучения электронами

C MgO , %	0	1	2	3	5
as	0,6	0,6	0,593	0,589	0,54
Δ as	0,019	0,013	0,0035	0,007	0,012

Заключение

Выполнено твердотельное модифицирование полипропилена наночастицами MgO в диапазоне концентраций 1–5 масс.%. Установлено уменьшение отражательной способности после модифицирования во всем спектре 0,2–2,2 мкм, за исключением областей 560–770 нм (для С = 3 масс.%) и 460–920 нм (для С = 5 масс.%). Зарегистрированные полосы поглощения в ближней ИК области спектров немодифицированного ПП и модифицированного наночастицами MgO определяются обертонными колебаниями молекулярных групп CH, CH₂ и CH₃ и хемосорбированными ОН группами.

В разностных спектрах отражения после облучения электронами проявляется полоса поглощения сложной формы с максимумом при 360 нм, обусловленная образованием свободных радикалов в ПП при разрыве основной цепи. Установлено оптимальное значение концентрации наночастиц, равное 2 масс.%. При такой концентрации площадь интегральной полосы после облучения уменьшается в 3,35 раза, значение Δρλ в максимуме полосы при 360 нм – в 3,88 раза, изменение коэффициента поглощения Δаs – в 5,4 раза по сравнению с немодифицированным ПП.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, Программы стратегического академического лидерства «Приоритет 2030» (проект «Науки о космосе и инжиниринг»).

№ 2 (40) 2022

Том 6