Оптико-морфологические способы исследования резин в естественно-научной криминалистике

DOI:

Концепция естественно-научной криминалистики автора понимается как система знаний и методов естественных и технических наук в той части и объеме, в которых они могут быть использованы в целях раскрытия, расследования и предупреждения преступлений. Данная работа по сути – это образец разработки специальных криминалистических методик.

Методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии в сочетании с рентгеноспектральным анализом удается ответить на вопрос, как структура резины влияет на ее свойства и как целенаправленно изменять структуру модифицированной резины с целью получения резин с заданными свойствами. Кроме того, сочетанием указанных методов удается изучить морфологию резин, иденти- фицировать резину и попытаться разработать методику анализа следов резин, чего не удавалось сделать ранее из-за незначительных отличий в составах резин. Таким образом, решаются технические задачи и проблемы криминалистической экспертизы. Путем модификации резин комплексными соединениями (КС) были внесены существенные отличия в состав резин, что позволило их идентифицировать, а значит, решать более сложную задачу – поиск преступника, оставившего следы резины, пусть это будут следы резиновой обуви, следы шин автомобиля и др. следы.

Под морфологией объекта обычно понимают его внешнее строение, а также форму, размеры и взаимное расположение (топографию) образующих его структурных элементов (частей целого, включений, деформаций, дефектов и т. п.) на поверхности и в объеме, возникающих при изготовлении, существовании и взаимодействии объекта в расследуемом событии.

В эту группу общеэкспертных методов входят методы оптической микроскопии, электронной микроскопии и рентгеноскопические методы [7].

Морфологию любого объекта можно изучать, если разные его частицы по-разному отражают и поглощают свет либо отличаются одна от другой (или от среды) показателем преломления. Эти различия обусловливают разницу амплитуд или фаз световых волн, прошедших через разные участки образца, от чего, в свою очередь, зависит контрастность изображения. В зависимости от свойств объекта и задач экспертного исследования используются различные методы наблюдения, дающие несколько отличающиеся изображения объекта в оптическом микроскопе:

• –    метод светлого поля в проходящем свете;

• –    метод темного поля в проходящем свете;

• –    метод светлого поля в отраженном свете; и т. д.

Поляризационная микроскопия используется для исследования анизотропных объектов в поляризованном свете (проходящем и отраженном), например, минералов, металлических шлифов, химических волокон.

Люминесцентная (флуоресцентная) микроскопия использует явление люминесценции. Объект освещается излучением, возбуждающим люминесценцию. При этом наблюдается цветная контрастная картина свечения, позволяющая выявить морфологические и химические особенности объекта.

Ультрафиолетовая и инфракрасная микроскопия позволяет проводить исследования за пределами видимой области спектра. УФ-микроскопия (250–400 нм) применяется для исследования следов крови.

ИК-микроскопия (0,75–1,2 мкм) дает возможность изучать внутреннюю структуру объектов, непрозрачных в видимом свете (кристаллы, минералы, некоторые стекла, следы выстрела).

Рентгеноспектральный анализ [5].

Рентгеновский спектр – это распределение интенсивности рентгеновского излучения, испускаемого образцом РЭС (рентгено-эмиссионная спектроскопия), РФА (рентгенофлуоресцентный анализ) или прошедшего через образец РАА (рентгено-абсорбционный анализ), по энергиям (или длинам волн).

Для возбуждения спектра в РЭС, РАА и РФА используют рентгеновскую трубку.

Разновидностью РЭА является электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ (РСМА). В этом методе для возбуждения рентгеновского спектра используют моноэнер-гетический пучок электронов с энергией 10– 30 кэВ и диаметром 1–2 мкм (анализ в точке) или сканирующий электронный пучок – растр – размером от 10 х 10 до 500 х 500 мкм (анализ участка поверхности). Поэтому РСМА является методом локального анализа. Источник возбуждения – электронная пушка.

Рентгеновский спектральный анализ (РСА) – очень чувствительный и точный метод локального анализа. Малый диаметр электронного зонда (около 1 мкм) позволяет определить состав вещества в объеме, равном нескольким кубическим микронам, то есть состав практически пылевидных частиц. Метод РСА основан на изучении рентгеновских лучей, испускаемых атомами вещества, возбужденными потоками электронов высокой энергии.

Рассматриваемый метод является практически неразрушающим. Он всегда применяется совместно с растровым электронномикроскопическим исследованием и позволяет устанавливать качественно и количественно химический состав исследуемых объектов с предельной чувствительностью до 0,1– 0,01 % по массе.

Рентгеноспектральный анализ может быть реализован двумя основными способами:

• 1.    На исследуемый объект направляется сфокусированный пучок электронов (анализ в точке) или сканирующий электронный пучок (анализ в точке), или сканирующий электронный пучок (анализ участка поверхности), который, попадая на объект, вызывает в нем характеристическое рентгеновское излучение. Этот вид анализа получил название электронного микрозондирования.

• 2.    На объект попадает рентгеновский луч, вызывающий вторичное рентгеновское излучение, почему метод и называется рентгеновским флуоресцентным анализом.

Особо следует остановиться на первой разновидности РСА, имеющей наибольшее распространение. С помощью микрозонда достигается возможность анализа малых площадей, что особенно важно при судебной экспертизе микрообъектов.

К достоинствам РСА относятся:

• –    возможность обнаружения и изучения очень малых количеств вещества;

• –    простота спектров, которые содержат небольшое число линий, вполне определенное для каждого исследуемого объекта;

• –    возможность успешного анализа редкоземельных элементов, металлов платиновой группы и т. д., с трудом разделяемых химическим путем;

• –    сохранность вещества при проведении анализа.

Применение методов рентгеновской спектроскопии, в частности рентгеновского флуоресцентного анализа, дает возможность определить качественный и количественный элементный состав неизвестных веществ и материалов, не уничтожая и не изменяя исходного объекта. Последний может быть затем исследован другими методами или использован в качестве эталона сравнения.

Качественный рентгеноспектральный анализ основан на использовании зависимости частоты излучения линий характеристического спектра элементов от их атомного номера (закон Мозли), а количественный – на связи между интенсивностью линий и числом атомов, принимающих участие в излучении.

Рентгеновский флуоресцентный анализ применяют для определения (неразрушающий анализ) всех элементов Периодической системы Д.И. Менделеева, начиная с C на уровне 10-3–10-4 % при относительном стандартном отклонении в интервале 0,01–0,001. Метод применяется для исследования различного рода материалов металлов и сплавов, стекол, керамики, цементов, пластмасс, анализа минералов и др., а также для анализа почвы, пыли, донных отложений и др.

С помощью рентгеновского спектрального анализа можно получить ценные данные о составе локальных включений и топографии распределения химических элементов по поверхности объекта, но широкое использование его в экспертно-криминалистических подраз- делениях затруднено в связи со сложностью в эксплуатации прибора и высокой стоимостью.

С помощью электронной микроскопии совместно с рентгеноструктурным анализом определяют структуру резин, химический состав матрицы и дисперсных частиц, а также как с помощью введения специфических модификаторов можно решить задачу идентификации резин.

Большое внимание в работе было уделено исследованию фазовых структур полимеров, полученных при модификации полиуретанов (ПУ) и хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ) в электрических полях.

Исследования структуры полученных вулканизатов показали, что они являются гетерогенными системами, где эластомер образует дисперсионную среду, а полимер модификатора находится в дисперсной фазе. Средние размеры дисперсной фазы снижаются с уменьшением содержания КС в смеси и в области малых добавок, когда объемная доля дисперсной фазы составляет менее 3 мас. ч. Размеры частиц не превышают 0,01–0,02 Мкм. «Жесткие» блоки в МПУ представляют собой полимер модификатора КС. Эластомеры МПУ, даже ненаполненные, обнаруживают высокую прочность при растяжении, повышенную стойкость к агрессивным средам, что обусловлено наличием «жесткой фазы». На рисунке 1 представлены микрофотографии образцов МПУ с модификатором. При анализе прочностных и деформационных характеристик, а также фазовой структуры вулканизатов установлено, что увеличение сопротивления разрыву и других физикомеханических свойств следует рассматривать как эффект дисперсионного упрочнения пространственно-сшитого эластомера частицами дисперсной фазы полимера КС. В электрических полях частицы дисперсной фазы ориентируются в пространстве. Такие ориентированные структуры вносят дополнительный вклад в упрочнение вулканизатов. В таблице 1 представлены для сравнения свойства МПУ, полученных в электрических полях и без поля. Ориентация частиц дисперсной фазы (полимера-модификатора) в заданном направлении в электрических полях обеспечивает дополнительное увеличение прочностных свойств вулканизатов в 2–5 раз.

Таблица 1

Свойства модифицированных модификатов

Свойства ПУ ( Т отв. 80 °С, время 48 ч) на основе простых ПЭ	Инициирование в электрических полях, 30 мин		Контрольные образцы с КС и перекисями
Молекулярная масса	1 000	2 000	2 000	2 000
Комплексное соединение мас. ч.	10	10	10	нет КС
Соотношение NCO/OH	3:1	3:1	2:1	3:1
Степень прививки КС, %	92	96	91	нет КС
Содержание трехмерного полимера, %	95	97,5	96	90,2
Вязкость модифицированного ПУ, Па	440	525	510
Молекулярная масса олигомера	3 020	4 480	4 370	4 100
Содержание ОН гр., %	1,12	0,42	0,47	0,40
Сопротивление разрыву, МПа	26	18,6	11,0	4,4
Относительное удлинение, %	380	330	320	160
Прочность крепления к стали, МПа	7,5	8,2	8,0	4,0
Набухание в масле, %	5,0	1,2	2,0	89,6
в м-ксилоле, %	65	62	124	145
в ацетоне, %	102	140	175	188
Температура начала разложения, ºС	350	355	340	312

Ранее нами было установлено, что КС винилпиридинов и винилалкилбензимидазолов (ВАБИ) являются эффективными модифика- торами предельных и непредельных каучуков и олигомеров. Структурно-морфологические особенности таких систем не были изучены.

Рис. 1. Микрофотография полиуретана с КС в электрическом поле

Методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии в сочетании с рентгеноспектральным анализом изучена фазовая структура вулканизатов, содержащих модифицирующую добавку в виде КС. Определены коэффициенты диффузии КС, перекиси дику-мила и механизм структурообразования гетерогенной системы.

Введением модификатора в виде мономера, способного полимеризоваться в матри- це полимера, можно достичь тех же положительных результатов, что и введением наполнителя типа сажи, но наблюдаются дополнительные изменения и проявляется специфическое влияние. Возникает возможность взаимного влиянии как модификатора на матрицу, так и наоборот, и, как следствие, появляется не один, а два слоя по обе стороны границы фазового раздела, которая может в сильной степени искажаться, увеличивая площадь контакта компонентов.

Область малых концентраций чрезвычайно трудна для прямого анализа на совместимость ввиду невысоких значений экспериментально определяемых величин. О качественных изменениях в области малых концентраций модификатора в матрице можно судить по электронно-микроскопическим данным. Анализ систем «каучук – КС» показывает, что в области малых концентраций (меньше 1 мас. ч.) отсутствует фазовая гетерогенность, обусловленная присутствием модификатора. Изменения морфологии происходят при введении более 1 мас. ч. модификатора на стадии структурообразования при переходе заполимеризованного модификатора из расплава в твердое состояние. Твердые включения полимера модификатора играют роль центров структурообразования элементов основного полимера.

Получены микрофотографии граничных слоев при модификации каучуков, отличаю- щихся по полярности. Во всех случаях фазовые границы очень диффузны. Под влиянием сил теплового движения целые молекулы могут пересекать номинальную фазовую границу. Выигрыш в энтропии приводит к образованию широкой области, где происходит значительное смешение. Наблюдаются отдельные включения каучука в расплаве модификатора КС.

Экспериментально наблюдаемые размеры переходного слоя значительно превышают длину одного сегмента и для каучуков, отличающихся по полярности, размеры переходного слоя увеличиваются в порядке возрастания полярности и параметра растворимости каучука и КС. Данные параметра растворимости и ширина диффузионных зон в зависимости от природы каучука представлены в таблице 2.

Параметр растворимости рассчитывали по методу аддитивности, исходя из химического строения КС, отличающегося типом галоида. Для КС 2-метил-5-винилпиридина с хлоридом цинка (МВПЦХ) в матрице каучука СКМС-30 параметр растворимости о = 35,5, а для КС с иодидом цинка (МВПЦИ) о = 30,2 в матрице СКЭП.

В работе исследована диффузия перекиси дикумила и МВПЦХ в каучуке СКМС-30 при различных температурах. В области вза-имодиффузии возникает фазовая граница, отделяющая область расплава КС в каучуке от области расплава каучука в КС. По расположению полос на такой интерферограмме в зоне взаимодиффузии можно сделан заключение, что диффузия каучука в расплав МВПЦХ очень незначительна, происходит лишь небольшая диффузия низкомолекулярного компонента. Коэффициент диффузии перекиси дику-мила в СКЭП при 155 °С Д = 0,259 х 10-6, а для КС МВПЦХ Д = 0,374 х 10-7, что на порядок меньше, чем для перекиси дикумила.

Известно, что прочность перекисных вулканизатов без наполнителя не превышает 2 МПа. Налицо преимущество в свойствах при использовании модификатора КС. В случае применения МВПЦИ (цинкиодидов) для модификации этиленпропиленовых каучуков (СКЭП) наблюдается возрастание прочности в 8–9 раз по сравнению с перекисными и серными ненаполненными системами. Это случай модификации направленного воздействия на процессы структурообразования путем подбора модификатора с определенной способностью полимеризоваться в среде неполярного каучука и учетом его растворимости в матрице каучука.

Дисперсная фаза, размеры частиц которой в вулканизатах на основе СКЭП и СКМС-30 изменяются в достаточно широких пределах, обогащена по сравнению с дисперсионной средой атомами цинка и хлора (рис. 2). Сопоставление интенсивности характеристического излучения К _а - линий хлора и цинка в дисперсионной среде-матрице и дисперсной фазе вулканизатов и гомополимера МВПЦХ, полученного полимеризацией его при 155 °С в присутствии перекиси, показало, что частицы

Таблица 2

Влияние природы каучука на ширину диффузной зоны

Каучуки	МВПЦХ			МВПЦИ
	СКЭП	СКИ-3	СКМС-30	ПУ	СКН	СКЭП
Параметр растворимости, мДж/м3	30,2	34	35,5	41	42,2	30,2
Ширина диффузионной зоны, мкм	5	5	7	10	12	18
Разность параметра растворимости каучука и КС	7,77	5,02	2,57	3,0	4,13	9,05

Примечание. МВПЦХ – комплексное соединение 2-метил-5-винилпиридин с хлоридом цинка; МВПЦИ – комплексное соединение 2-метил-5-винилпиридин с иодидом цинка; СКЭП – этиленпропиленовый каучук; СКИ-3 – изопреновый каучук; СКМС-30 – метилстирольный каучук; ПУ – полиуретановый каучук; СКН – бутадиеннитрильный каучук.

дисперсной фазы близки по составу к полимеру КС МВПЦХ, а содержание его в полимерной матрице, то есть в дисперсионной среде в «растворенном состоянии», не превышает 3 мас. ч. Состав фаз определяли по калибровочной кривой зависимости интенсивности характеристического рентгеновского рассеяния К _α – линий хлора и цинка от концентрации модификатора МВПЦХ.

Электронно-зондовый рентгеноспектральный микроанализ был применен для диффузионных измерений при получении распределения концентрации по расстоянию для полимерных систем «каучук – КС». Эксперимент осуществлялся по традиционной схеме: дублирование пленок, отжиг системы в изотермических условиях, срез (шлиф) вдоль направления диффузии, напыление электропроводящего слоя, просмотр поверхности среза в сканирующей микроскопе, микроанализ и затем построение концентрационной кривой.

Для оценки долговечности и механизма разрушения наиболее важное значение приобретает вопрос о том, дня какого компонента это напряжение окажется опаснее. Наиболее дефектным участком системы является межфазный слой. Нагрузка передается от эластичной среды к более высокомодульной частице дисперсной фазы через межфазный слой, где и возникают более высокие напряжения. Происходит отслаивание матрицы от частиц дисперсной фазы, что и приводит к разрушению системы в целом. На dera ea 2, ж, видно образование трещин в матрице каучука, отслоение дисперсной частицы по границе раздела и образование вакуолей вокруг дисперсной частицы в результате деформирования образцов.

В таблице 3 приведены физико-механические показатели резин на основе различных каучуков (бутадиен-метилстирольные – СКМС, этиленпропиленовый – СКЭП и нит-рильный СКН-26), содержащих 15 мас. ч. МВПЦХ со средним размером частиц 0,05– 1,0 мкм.

Возрастание прочности вулканизатов связано, вероятно, с рассеянием механической энергии растущей трещины при ее взаимодействии с частицами дисперсной фазы с более высоким модулем упругости. При этом наиболее существенную роль играет присутствие в вулканизатах частиц размером 0,1– 0,2 мкм. Что же касается фазовой структуры с развитым переходным слоем, то следует отметить, что она определяется взаимодиффу-зией компонентов системы и зависит от параметра растворимости КС в полимере. Величина переходного слоя вносит существенный

а

б                        в                       г

д

е

ж

з

Рис. 2. Микрофотографии реплик вулканизатов, полученных при различном содержании МВПЦХ (мас. ч.): a > 2; б = 5; в ~ 10; г – 20; а , б , в – пленки; д – микрофотография фазовой частицы; е – распределение по К α -линии; з – распределение хлора по площади; ж – путь распространения трещины

Таблица 3

Физико-механические показатели наполненных вулканизатов, содержащих модификаторы МВПЦХ и перекись дикумила

Показатели СКМС-30 СКЭП СКН-26 сера КС ПДК КС сера КС Сопротивление разрыву, Мпа 1,7 21 2,0 26 2,3 39 Эластичность по отскоку, % 31 38 42 52 30 35 Сопротивление раздиру, кг/см 42,7 50 55 60 70 73 Остаточное удлинение, % 4 2 6 4 4 3 Усталостная выносливость при многократном растяжении 200 %, тыс. циклов 15 35 19 20 35 126 вклад в физико-механические свойства вулканизатов.

Установлено, что от соотношения параметра растворимости модификатора и каучука зависит величина межфазного слоя, а это, в свою очередь, сказывается на развитости этого слоя. Увеличение развитости его приводит к тому, что распределение напряжений между фазами ослабляется и напряжение на границе раздела уменьшается. При этом снижается вероятность образования и разрастания очагов разрушения, что приводит к улучшению комплекса свойств. Выбором модификатора можно направленно влиять на структуру вулканизата [1–11].

Автором показано, что тип каучука и природа КС влияют на ширину диффузионной зоны, свойства которой меняются по всей ширине, и на адгезионные свойства на границе «матрица – дисперсная частица полимера КС». Важно отметить метод инициирования, который также влияет на форму и ориентацию дисперсных частиц.

Таким образом, КС являются уникальными объектами для исследования усиления полимеров и изучения его механизма, а также прекрасными объектами для криминалистических исследований, так как тип каучука, тип модификатора, условия инициирования процесса вулканизации изменяют морфологические характеристики резин, что чрезвычайно важно для их идентификации.

Предлагаемые полезные модели – новые образцы криминалистической техники получены на основе естественно-научных знаний путем внедрения достижений аналитической химии в служебную деятельность эксперта-криминалиста. Использование научных разрабо- ток создаст мощный источник розыскной и доказательной информации, способствующей установлению объективной истины в процессе предварительного следствия и последующего судопроизводства.