Оптимальный состав пастовых композитных электродов на основе стеклоуглеродной матрицы и оксидов железа

В последние десятилетия постоянно увеличивается нагрузка на окружающую среду, в частности, на гидросферу, загрязнение которой происходит за счет попадания в водные объекты различных веществ, как органической, так и неорганической природы. Существуют множество методов обнаружения органических соединений в воде, однако электрохимический анализ имеет преимущество в низкой стоимости, высокой скорости, высокой чувствительности и компактности оборудования.

Авторами [1–4] рассматривается специфика поведения многостенных углеродных нанотрубок в пастовых электродах на связке из парафина в количестве 15–30 %, при этом присутствие нанотрубок существенно улучшает прочность и электропроводность пасты, но оптимальным стало содержание 25 % парафина в электроде.

В качестве основного компонента композитов для пастовых электродов интересен стеклоуглерод, так как он обладает высокой химической стойкостью, электропроводностью, а также это обусловлено доступностью реагентов для его синтеза [5, 6]. Экспериментально была обнаружена характерная точка на графике зависимости удельного сопротивления от соотношения наполни-тель:связка, которую можно использовать в дальнейшем для диагностики в качестве показателя оптимального состава угольной пасты [7]. Авторами [8, 9] рассмотрено влияние разных сортов графита на свойства пастовых электродов, приготовленные на их основе. Электроды из углеродной пасты применяются в равновесной потенциометрии и электрохимическом инверсионном анализе с использованием как вольтамперометрического, так и потенциометрического режимов. Различные модификации углеродных паст были применены в составе биосенсоров [10]. Также известно применение силиконового масла для получения электродов [11]. Электрод из смеси графитового порошка и силиконового масла в соотношении 70:30 (масс. %) показал увеличение как анодного, так и катодного пикового тока при анализе дофамина [12]. Модифицированные диоксидом титана и коллоидным золотом электроды из угольной пасты применялись для определения парацетамола и тирозиназы [13, 14]. Исследованы электроды с содержанием 10 % цеолита, 60 % графита и 30 % минерального масла [15]. Электрод из мезопористого углерода и минерального масла в соотношении 70:30 (масс. %) по сравнению с углеродными нанотрубками и электродами из графитовой порошковой пасты показал ускоренную кинетику при анализе аскорбиновой кислоты, мочевой кислоты, ацетаминофенола (парацетамола), адреналина, дофамина и Н 2 О 2 [16].

Можно сделать вывод, значения пикового тока связано с содержанием связки (минерального или силиконового масла или парафина), с сопротивлением электрода, а модификация оксидами железа привело к улучшения качеств электродов. Целью данной работы было исследование влияния соотношения наполнителя и минерального масла на сопротивление и рабочие качества композитных электродов на основе стеклоуглерода и оксидов железа.

Экспериментальная часть

На первом этапе синтезировали фталат железа (III) в соответствии с методикой [17–19]. Далее полученный фталат железа (III) применяли для синтеза углеродного композитного материала на основе новолачной фенолформальдегидной смолы. Для этого их смесь подвергали нагреванию до 900 °С [20–22]. В качестве образца сравнения был приготовлен стеклоуглерод по этой же схеме, но без введения фталата железа (III) [23, 24]. Подробности синтеза будут опубликованы отдельно.

Полученный композит исследовали методом рентгенофазового анализа с помощью порошкового рентгеновского дифрактометра Rigaku Ultima IV, просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (JEOL JEM-2100F и JEOL JSM-7001F соответственно) и рентгеноспектрального анализа с помощью рентгеновского энергодисперсионного спектрометра Oxford INCA X-max 80.

Далее рассмотрено поведение пастовых электродов с разным соотношением композит:масло, влияние электрического сопротивления на значения пикового анодного и катодного тока и потенциала на вольтамперограмме. Исследование проводили методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в растворе красной и желтой кровяных солей, так как на них протекает простой одноэлектродный переход Fe2+/Fe3+, на котором удобно тестировать электрохимический датчик [25].

Углеродные композиты измельчали и просеивали через сито 0,05 мм, после чего из полученного порошка готовили пасту для электрода с соотношением композит : вакуумное масло (мг:мг): 80 : 5, 80 : 10, 80 : 15, 80 : 20, 80 : 25, 80 : 30. Затем перемешивали до однородной массы и набивали в трубчатый электрод диаметром 3 мм (рис. 1). Корпус электрода изготовлен из полипропилена, а плотно вставленный в него стержень диаметром 3 мм – из нержавеющей стали.

Рис. 1. Трубчатый электрод в сборе

Для электрохимического исследования использовался потенциостат-гальваностат Р-150Х. Электрохимическая ячейка подключалась по трёхэлектродной схеме. При этом противоэлектро-дом являлся стеклоуглеродный стакан, а электродом сравнения – хлорид-серебряный электрод, параметры съёмки: от –0,4 до +0,8 В, скорость развертки – 50 мВ/с, количество циклов 1. Вольт-амперограммы снимались в модельном водном растворе: 0,1 M KCl, 0,005 M K 3 [Fe(CN) 6 ], 0,005 M K 4 [Fe(CN) 6 ].

Электрическое сопротивление измерялось на потенциостате Р-45Х с приставкой для проведения спектроскопии импеданса. Для измерений использовался водный раствор: 0,1 M KCl, 0,005 M K 3 [Fe(CN) 6 ], 0,005 M K 4 [Fe(CN) 6 ]. Параметры съёмки: частота от 50 кГц до 1 Гц, постоянное токовое смещение 0 В, скорость развертки 50 мВ/с. По результатам исследования были найдены значения активного и реактивного сопротивления, построены годографы Найквиста. Важным критерием выбора материала была также консистенция смеси твердое : масло и её способность удерживаться в трубчатом электроде.

Результаты и обсуждение

Дифрактограмма полученного композита приведена на рис. 2. Рентгенофазовый анализ позволил заключить, что образец содержит графит, магнетит Fe3O4, цементит Fe3C и железо Fe в количествах, указанных в табл. 1. По результатам анализа основной кристаллической железосодержащей фазой являлось элементное Fe. Общее содержание Fe в композите определено методом сжигания гравиметрически и составляло 5,3 %.

Рис. 2. Дифрактограмма композита

Таблица 1

Фазовый состав композита, масс. %

Графит	85
Fe 3 O 4	0,66
Fe 3 C	0,04
Fe	4,6
Стеклоуглерод	10

Результаты сканирующей электронной микроскопии показали, что частицы кристаллических фаз образуют агломераты размером от 0,1 до 3 мкм (рис. 3а, б). Просвечивающая электронная микроскопия выявляет частицы, содержащие железо, размером 15–30 нм, причем эти частицы окружены хорошо упорядоченными слоями графита толщиной 10–20 нм (рис. 3в).

а)                                        б)                                        в)

Рис. 3. Морфология образца по данным электронной микроскопии: сканирующей во вторичных (а) и отраженных (б) электронах, просвечивающей электронной микроскопии (в)

На рис. 4 показана модель распределения масла между зёрнами композита. При увеличении соотношения масла к композиту увеличиваются расстояния между отдельными зернами. Необ- ходимо добавить, что часть масла сорбируется на зёрнах, а остальное количество находится в промежутках между зёрнами.

– вакуумное масло

– зерно композита

Рис. 4. Схема распределения масла между зернами

Методом циклической вольтамперометрии при скорости сканирования 50 мВ/с были получены вольтамперограммы материалов с разным содержанием масла (рис. 5). Токи пиков окисления и восстановления пары Fe+2/+3 возрастают с ростом скорости сканирования, что является следствием диффузионного режима процесса.

Потенциал, В

Рис. 5. Вольтамперограммы образцов в растворе Fe+2/+3. Числа обозначают соотношение твердое : масло

Из вольтамперограмм видно, что с ростом соотношения твердое : масло происходит рост пиковых токов и снижение разности потенциалов. По результатам вольтамперометрии были получены зависимости пиковых значений величин от содержания масла (рис. 6, 7).

Как можно заметить, при увеличении содержания масла в смеси происходит уменьшение катодного и анодного токов. При увеличении содержания масла в композите величина отклика снижается. Это значит, что при попытке обнаружить малые примеси веществ в растворе электрод может быть нечувствителен и вещество не будет обнаружено. Наибольшие значения пиковых токов были у смесей 80 : 5 и 80 : 10.

m

0,6

0,5

0,4

0,3

-20

-40

-60

-80

Количество масла, мас.%

Рис. 6. Зависимость значений пикового тока от количества масла в смеси

OQ

Ш

0,2

0,1

-0,1

-0,2

-0,3

Потенциал анода

Потенциал катода

Количество масла, мас.%

Рис. 7. Зависимость пикового анодного и катодного потенциала от количества масла в смеси

Из рис. 7 следует, что при увеличении количества масла в смеси происходит увеличение пикового потенциала окисления. Для сравнения: при стандартных условиях электродный потенциал реакции [Fe(CN)6]3- + e = [Fe(CN)6]4- составляет 0,36 В [26]. Из полученных материалов по данному критерию подходящими оказались смеси 80 : 5 (0,35 В), 80 : 10 (0,41 В) и 80 : 25 (0,36 В). Существенные отклонения от справочного значения могут означать, что происходят побочные процессы, которые могут оказывать влияние на определение аналитов в воде электрохимическими методами.

Разность потенциалов окисления и восстановления увеличивается при увеличении содержания масла в смеси. Данная величина характеризует обратимость окислительновосстановительного процесса превращения желтой кровяной соли в красную. Чем меньше это значение, тем более обратимо происходит процесс, т. е. электрод не оказывает влияния на проте- кающие электрохимические процессы, является инертным к ним. В данном случае наименьшее значение имеют смеси 80:5 (0,26 В) и 80:10 (0,42В).

Из полученных диаграмм Найквиста для смесей (рис. 8) видно, что с увеличением содержания масла в смеси увеличиваются действительная и мнимая составляющая сопротивления (табл. 2). Мнимая составляющая сопротивления (реактивное сопротивление, R реакт ) определялась по экстремуму в верхней точке, значения ∆R_актив (разность активных сопротивлений) определялись по разнице между начальной и конечной точками действительного сопротивления, определяющихся по крайним точкам диаграммы. Также в табл. 2 указаны сопротивления электродов, определённые по мультиметру.

Рис. 8. Диаграммы Найквиста для пастовых электродов. Числа обозначают соотношение твердое:масло

Таблица 2

Показатели комплексного сопротивления композита

Соотношение композит:масло (масс.)	Сопротивление, Ом	Импеданс, Ом
		∆R актив	R реакт
80–5	1500	1541	476
80–10	60	1771	629
80–15	25	2185	804
80–20	1500	7614	3119
80–25	30	4565	1724
80–30	40	4730	1768

Исходя из полученных результатов спектроскопии импеданса, можно сделать вывод, что малыми значениями сопротивления обладали смеси 80 : 5 и 80 : 10. С дальнейшим увеличением содержания масла наблюдается пропорциональный рост сопротивления. Исключением является смесь 80 : 20, которая обладает наибольшим сопротивлением. Это отразилось и в наименьшем значении пиковых токов (см. рис. 6). Вероятно, при приготовлении данного электрода в пасту попал воздушный пузырь, резко увеличивший сопротивление. Можно установить высокую корреляцию между активным сопротивлением и токами в растворе Fe+2/+3 (рис. 9). Измерять сопротивления композита мультиметром не имеет большого значения, так как не наблюдается зависимости между количеством масла и значением измеренного сопротивления.

Рис. 9. Зависимость токов окисления и восстановления в растворе Fe+2/+3 от активного и реактивного сопротивления электрода

Ещё один показатель для работы электрода – это консистенция получающейся электродной массы. При повышении содержания масла повышается текучесть массы. Масса 80 : 5 представляет собой почти сыпучий порошковый материал, не способный при набивке формы удерживаться в ней. По данному показателю наиболее подходящий электрод имеет отношение 80 : 10.

Заключение

В работе был исследован стеклоуглеродный композитный материал, содержащий Fe, Fe 3 O 4 и Fe 3 C. Общее содержание Fe в композите составляло 5,3 масс. %. Для выбора наиболее чувствительных и технологичных смесей с разным содержанием масла проводился анализ их электрохимического поведения в смеси красной и желтой кровяной соли, а также построены их диаграммы Найквиста. Были сравнены такие критерии, как значения пикового тока и пикового потенциала, величина сопротивления по спектроскопии импеданса, и такой показатель, как консистенция смеси. Из всех изученных смесей по данным критериям наиболее подходящей оказалась смесь 80 : 10. Данная смесь по критериям сопротивления и тока незначительно отличалась в худшую сторону от смеси 80 : 5, но по критерию консистенции она качественно превосходила ее. Таким образом, опробованы критерии для подбора пастовых электродов и найдено оптимальное соотношение твердое : масло для предложенного композитного материала. Низкое активное сопротивление является важным параметром при выборе пастового электрода. Причем измерять сопротивление, как один из важных показателей качества смесей, необходимо с помощью спектроскопии импеданса.