Оптимизация парофазных методик определения массовой концентрации хлорбензола в пробах природных и сточных вод газохроматографическим методом

В промышленных сточных водах могут присутствовать тяжелые металлы, фенолы, формальдегид, органические растворители (ксилол, бензол, хлорбензол толуол) и так называемые особо токсичные соединения [2]. Последняя разновидность вызывает мутагенные (генетические), тератогенные и канцерогенные (раковые новообразования) изменения.

Хлордериваты бензола (хлорбензол, дихлорбензол, трихлорбензол) применяются в различных отраслях органического синтеза в качестве полупродуктов и растворителей. Как исходное сырье используются в синтезе красителей, взрывчатых веществ, ядохимикатов, лекарственных препаратов, в производстве полисульфонопластмассы с высокой устойчивостью к внешним воздействиям. Широко применяются как растворители в производстве перхлорвиниловой смолы, нитроцеллюлозы. Обладают в основном однотипным характером действия, вызывая изменения в функциональном состоянии нервной системы, в составе периферической крови (нерезкая лейкопения, относительный лимфоцитоз, умеренная тромбоцитопения), поражение печени (гепатит). Степень токсичности соединений нарастает с увеличением атомов галогена в ядре. При воздействии в концентрациях 60–600 мг/м3 у работающих отмечаются акроспастические реакции в виде акропарестезии, судорожных сокращений мышц пальцев рук, гиперстезии кистей, побеления одного или нескольких пальцев рук и ног, а также проявления вегетососудистой дистонии.

Широкое распространение данной группы химических веществ и негативное воздействие на организм человека делают особо актуальной задачу их эффективного контроля в природных и сточных водах.

В настоящее время лаборатории в своей повседневной работе сталкиваются с ситуацией, когда методики для газохроматографического анализа загрязняющих компонентов в питьевых, природных и сточных водах малоэффективны и часто не актуальны. Но жизнь не стоит на месте, предлагаются более современное техническое оснащение, современная посуда и новые всевозможные приспособления. Синтезируются и исследуются новые химические вещества с качественно новыми свойствами. Современный химик может и должен пользоваться возможностями, которые предлагает ему время.

Цель исследований . Раскрыть новые возможности для проведения анализа хлорбензола в природных и сточных водах, показать легкость и быстроту выполнения предлагаемого варианта определения, его эффективность и безопасность для здоровья человека. Предложенные изменения позволят определять содержание хлорбензола в диапазоне 0,0003–0,02 мг/дм³, что согласуется с современными требованиями норматива качества воды и водных объектов рыбохозяйственного назначения от 18.01.10. № 20 (ПДК хлорбензола составляет 0,001 мг/дм³) [3].

Методика и результаты исследований . Определение массовой концентрации хлорбензола в природных и сточных водах выполняется в соответствии с методиками РД 52.24.482-2012, ПНД Ф 14.1:2.220-06, МУК 4.1.1205-03 [4, 5, 6]. Недостатками этих методик является следующее.

• 1.    РД 52.24.482-2012. – использование токсичного и легко летучего растворителя (изопропиловый спирт или ацетон) для приготовления аттестованных смесей АС2-ЛХУ и АС3-ЛХУ. На легко летучем растворителе основные растворы сложно сохранить и придется постоянно готовить их из ГСО, что неудобно в условиях значительного потока проб воды.

• 2.    Методика ПНД Ф 14.1:2.220-06 использует для экстракции токсичный экстрагент – гексан. В лабораторных условиях зачастую при длительном хранении гексан содержит массу мешающих анализу примесей. Дополнительная перегонка гексана отнимает время оператора и вносит свой вклад во вредные условия работы лаборатории. Выполняя анализ хлорбензола экстракционным методом, трудно добиться повторяемости результатов параллельных проб.

• 3.    Методика МУК 4.1.1205-03. В ней проводится концентрирование исследуемого соединения на сорбенте, что малоэффективно и дает потерю во времени. Для выполнения методики требуется дополнительное специальное оснащение хроматографа для ввода проб.

Этап концентрирования пробы отгонкой на практике приводит к потере исследуемого вещества, так как в установке для отгонки применяются фторопластовые трубки, на внутренней поверхности которых происходит сорбция отгоняемого компонента.

Натрия сульфат, используемый для высаливания, при попадании в водную среду «цементируется» и размешать его трудно, требуется активное встряхивание, которое в свою очередь тоже приводит к потере исследуемого вещества.

Однако можно предложить некоторые изменения к существующим методикам, которые позволят сделать анализ более быстрым и удобным, а также расширить диапазон определения концентрации хлорбензола.

Предложенные изменения касаются непосредственно приготовления градуировочных растворов, выполнения измерений и выбора технического оснащения и посуды, а также параметров программы газового хроматографа. И не затрагивают таких пунктов методик, как «Требования к показателям точности измерений», «Отбор и хранение проб», «Обработка результатов измерений».

• 1)    Приготовление основного раствора и градуировочных образцов . Целесообразно основной раствор хлорбензола готовить по объему из ГСО в виде раствора этиленгликоля с концентрацией 5 ⋅ 10³мг/дм³. Срок хранения основного раствора 2 мес. при температуре от -2 до -10 ^о С. Замена легко летучих и высокотоксичных растворителей (изопропиловый спирт или ацетон) на более вязкий этиленгликоль, который хоро-

• шо удерживает исследуемые вещества и индифферентен к компонентам смесей, позволит повысить точность определения и дольше хранить основной раствор.

Промежуточный раствор концентрацией 1,0 мг/дм3 готовят из основного раствора разведением в колбе на 100 см3 с использованием дистиллированной кипяченой воды. Промежуточный раствор можно хранить 2 сут. Градуировочные образцы готовят с использованием дистиллированной кипяченой воды (табл. 1).

Приготовление градуировочных образцов

Таблица 1

Номер образца	Концентрация промежуточного раствора, мг/дм3	V 1, см3 промежуточного раствора	V 2, см3 воды	Концентрация градуировочного образца, мг/дм3
1	1,0	0,16	250,0	0,00064
2	1,0	0,28	250,0	0,0011
3	1,0	0,7	250,0	0,0028
4	1,0	1,4	250,0	0,0056
5	1,0	3,45	250,0	0,0138

Удобно делать разведение в мерных колбах на 250 см3. Используя микрошприцы для приготовления основного и промежуточного раствора, можно ускорить процесс приготовления, что важно, учитывая летучесть и токсичность хлорбензола. Удобнее брать ГСО по объему микрошприцем 45 мкл и разводить в мерной колбе на 10 см3.

• 2)    Установление градуировочной характеристики . 10 мл градуировочной смеси помещают в флакон с 3 г прокаленного при 400°С натрия хлорида, герметично укупоривают, сразу перемешивают и термостатируют при 80ºС в течение 30 мин. Затем подогретым парофазным шприцом отбирают 1 см³ газовой фазы (0,5 см от поверхности раствора) и вводят в испаритель хроматографа.

Замена газа-носителя . Можно использовать азот вместо гелия. На азоте при использовании вышеописанных условий достигаются приемлемые результаты точности и повторяемости.

Определение методом равновесной паровой фазы предпочтительнее перед методом экстракции с гексаном. Парофазный метод более безопасен для здоровья людей, более быстрый и менее затратный, не требует дополнительного концентрирования образцов. Исследуемые концентрации хорошо определяются без дополнительной перегонки (концентрирования). Лучше использовать предложенные параметры метода определения на приборе Маэстро фирмы Agilent Technologies.

Технические параметры метода: ГХ МАЭСТРО 7820А, газ-носитель азот, колонка Nucol, детектор FID. Деление потока 2:1; INJ - 200ºС; скорость потока газа через колонку 1,5 мл/мин; температурный режим колонки 80°С, время метода 12,5 мин. Время удерживания хлорбензола 11,528 мин.

На капиллярной колонке для анализа во всем диапазоне используют одну градуировочную шкалу, полученную с помощью растворов №1–5. Пример типичной хроматограммы представлен на рисунке, характеристика исследуемого компонента дана в табл. 2.

Типовая хроматограмма паровой фазы, содержащей хлорбензол. Injection Date 04.04.2013; 12:27:54; Пр-2 (концентрация 0,006 мг/дм3)

Таблица 2

Пик (номер)	Время удерживания, мин	Площадь пика, Hz×c	Концентрация, мг/дм3	Компонент
2	11,524	7,9267	0,00586	Хлорбензол

Характеристика исследуемого компонента

Концентрацию вещества в воде (мг/дм3) определяют по соответствующим градуировочным характеристикам. Для более точного определения самых низких концентраций необходимо использовать холостую пробу, чтобы исключить влияние условий лаборатории. Обработка результатов серии параллельных проб в диапазоне концентраций 0,0003–0,02 мг/дм3 показала высокую достоверность предложенных модификаций стандартных методик (табл. 3).

Таблица 3

Величины стандартного среднеквадратического отклонения повторяемости для компонента хлорбензол

Методика и диапазон концентраций	Определяемая концентрация, мг/дм3	СКО, %
Испытуемый вариант в диапазоне концентраций от 0,0003 до 0,02 мг/дм3	0,001	2,9818
	0,006	2,4489
	0,01	3,1725

Заключение . В исследованиях предложена методика выполнения измерений массовой концентрации хлорбензола в пробах питьевых, природных и сточных вод газохроматографическим методом (парофазный анализ) с учетом современных требований к контролю качества природной воды. Повысить точность, быстроту и безопасность анализа можно путем использования метода равновесной паровой фазы, этиленгликоля для приготовления основного раствора и газа-носителя азота (вместо гелия), приборов Маэстро фирмы Agilent Technologies с соответствующим подбором технических параметров. Соблюдение приведенных в статье рекомендаций позволит определять концентрации хлорбензола в воде ниже ПДК.