Оптимизация состава ювелирных сплавов белого золота

В ювелирной отрасли используют более 300 различных по составу и свойствам сплавов золота. В последнее время, как за рубежом, так и в Украине широкое распространение получили ювелирные изделия, изготовленные из сплавов белого золота. При этом наиболее востребованными в отечественной ювелирной промышленности являются сплавы белого золота 585 пробы на основе трехкомпонентной системы Au-Ag-Cu.

Сплавы золота белого цвета основе трехкомпонентной системы Au-Ag-Cu получают путем добавления в состав определенного количества цинка, палладия, платины, никеля, кобальта, галлия и других элементов [1]. Однако, введение в состав палладия и платины для нашего государства экономически нецелесообразно, в связи с их высокой стоимостью (практически в 2 раза выше золота). Кроме того, белое платиновое (палладиевое) золото имеет высокую температуру плавления, что требует специального оборудования для литья и высокую температуру заливки, которая может быть выше температурной стабильности формомассы [2].

При добавлении никеля в состав ювелирного сплава золота увеличивается его хрупкость. Вопросы аллергического воздействия никеля на организм человека достаточно тщательно освещены в науке [3, 4].

Украинские предприятия изготавливают ювелирные сплавы белого цвета на основе золота в соответствии с ТУ У 27.400201514-010-2005 «Сплавы на основе драгоценных металлов. Технические условия» и ГОСТ 30649-99 «Сплавы на основе благородных металлов ювелирные. Марки» [5, 6]. Нормируемый состав сплавов на основе золота 585 пробы белого цвета приведен в таблице 1.

Таблица 1. Состав сплавов золота белого цвета 585 пробы

Нормативный документ	Химический состав, %
	Au	Ag	Ni	Pd	Cu	Zn	In	Кd
ТУ У 27.4-00201514-010-2005	58,5-59,0	0,5-1,5	7,5-8,5		ост.	7,5-8,5
ТУ У 27.4-00201514-010-2005	58,5-59,0	0,5-1,5	10,5-11,5		ост.	4,5-5,5
ТУ У 27.4-00201514-010-2005	58,5-59,0	2,5-3,5	7,5-8,5		ост.	7,0-9,0
ТУ У 27.4-00201514-010-2005	58,5-59,0	-	6,5-7,5		ост.	9-10
ТУ У 27.4-00201514-010-2005	58,5-59,0	-	7,0-8,0		ост.	7,0-8,0
ТУ У 27.4-00201514-010-2005	58,5-59,0	-	8,5-9,5		ост.	7,5-9,5
ТУ У 27.4-00201514-010-2005	58,5-59,0		11,5-12,5			6,0-8,0	0,1-0,2
ГОСТ 30649-99	58,5	25,0-26,0		ост.
ГОСТ 30649-99	58,5	28,2-29,2		9,5-10,5		ост.
ГОСТ 30649-99	58,5	27,5-28,5		9,5-10,5				ост.
ГОСТ 30649-99	58,5	7,5-8,5	7,7-8,7		ост	2,2-2,8
ГОСТ 30649-99	58,5		12,0-13,0		ост	3,6-4,4

Исходя из данных табл. 1 видим, что основным отбеливающим компонентом в ТУ У 27.4-00201514-010-2005 является Ni в концентрациях от 6,5 до 12,5 % в сочетании с Zn (4,5-9,5 %). Состав сплавов по ГОСТ 30649-99 также предусматривает наличие Ni (7,7-13,0 %). И если рассматривать перспективу выхода отечественной ювелирной продукции на европейский рынок, то в соответсвии с Директивой Европейского парламента и Совета ЕС № 94\27\ЕС никель, как составляющая ювелирного сплава из драгоценных металлов не используется в изделиях, имеющих прямой и долгосрочный контакт с кожей человека (серьги, браслеты, кольца и др.) [7]. Таким образом, европейский рынок для ювелирных изделий на основе сплавов белого золота на сегодняшний день закрыт.

Кроме того, цвет этих сплавов в нормативной и технической документации определен как «белый», однако исходя из компонентного состава и внешнего вида он имеет различные оттенки. Так, цинк придает сплаву зеленоватый оттенок, никель – желтоватый, палладий – серо-голубой и др.

В связи с этим, при производстве ювелирных изделий на основе сплавов золота с высокой степенью белизны возникает необходимость уменьшения в их составе компонентов, которые могут ухудшать эксплуатационные свойства и вызывать аллергические реакции.

Целью настоящей работы является определение оптимального состава ювелирных сплавов белого золота, при котором обеспечивается их безопасность и высокие потребительские свойства.

Результаты исследования. Определение оптимального состава новых ювелирных сплавов должно основываться на использовании методов математического планирования экспериментов [8]. Для оптимизации химического состава ювелирных сплавов на основе золота белого цвета с целью регулирования физико- механических свойств использовали метод симплекс-решётчатого планирования. Исследования проводились под руководством д-ра техн. наук., проф. Артюх Т.Н. (Национальный университет пищевых технологий, г. Киев).

На первоначальном этапе был определен оптимальный состав сплавов на основе тройной системы Au-Ag-Cu, который можно использовать как основную матрицу для дальнейшего регулирования и «отбеливания». При математическом планировании для трехкомпонентного сплава введены такие обозначения факторов: х 1 – золото, х 2 – серебро, х 3 – медь. Уравнения регрессии, с учетом специфики симплекс-решеточных методов, в отношении исследуемых трехкомпонентных смесей будут иметь следующий общий вид [9]:

Y = β1x1+β2x2+…+βkxk+β12x1x2+…+ βk-1,k xk-1xk +β11x12 + … +βkxk , где, Y – целевая функция, β1, β2, …. βk, – коэффициенты регрессии.

В результате экспериментальных исследований трёхкомпонентной системы Au-Ag-Cu установлено, что при содержании золота 58,5 % сплав может быть 4-х цветов: желтовато-зеленоватый цвет сплавов золота 585 пробы образуется при содержании серебра от 24 до 41 % (2N), желтоватый при содержании серебра от 11 до 23 % (1N), розоватый – от 5 до 10,5 % серебра (4N) и красный при Ag ≤ 4,9 % (5N). Цвет исследуемых образцов обозначали в соответсвии с международным стандартом ІЅО 8654:1987 «Цвета золотых сплавов. Определение, диапазон цветов и обозначения».

Физико-механические свойства тройной системы Au-Ag-Cu детально изучены в трудах Бреполя Э., Лившица В., Григоренко И. [10-13]. Изменения физикомеханических свойств в цветовых зонах сплавов золота 585 пробы представлены в таблице 2.

Таблица 2. Физико-механические характеристики сплавов золота 585 пробы в тройной системе Au-Ag-Cu

Название показателя	Цвет
	1N	2N	4N	5N
Твёрдость после литья, HV	70 – 115	120 – 180	140 – 190	100 – 140
Твёрдость после отжига, HV	100 – 150	150 – 200	160 – 220	140 – 200
Прочность на растяжение, МПа	280 – 460	400 – 550	450 – 420	440 – 400
Прочность на разрыв, МПа	280 – 295	280 – 295	280 – 290	275 – 285
Относительное удлинение, %	30 – 39	30 – 35	30 – 38	35 – 45
Количество зёрен на 1 мм2	до 81	от 82	до 81	до 80
Температура солидус, оС	700 – 980	650 – 720	680 – 720	720 – 800
Температура ликвидус, оС	900 – 1000	800 – 900	850 – 900	900 – 980

Регулирование химического состава ювелирных сплавов заключалась в оптимизации свойств в системе Au-Ag-Cu с целью их отбеливания до цвета 8N – «белый» и повышении твердости до 200 НВ, уменьшении размера зерна (количество зерен на 1 мм2 свыше 100), сужении интервала кристаллизации (между температурами солидус-ликвидус) максимум до 35 – 40 оС.

Анализируя данные, представленные в табл. 2 можно определить наиболее опти- мальную область для отбеливания. Так, можно утверждать, что ювелирные сплавы на основе золота 585 пробы, которые содержат от 13 до 25 % серебра (остальное медь), наиболее отвечают критериям оптимизации.

Для проведения дальнейших исследований, исходным выбран сплав Au-Ag-Cu-585-150, свойства которого приведены в таблице 3.

Таблица 3. Свойства сплава золота 585 пробы в тройной системе Au-Ag-Cu-585-150

Наименование показателя	Значение
Твёрдость после литья, HV	170
Твёрдость после отжига, HV	190
Прочность на растяжение, МПа	510
Прочность на разрыв, МПа	300
Относительное удлинение, %	38
Количество зёрен на 1 мм2	81
Температура солидус, оС	820
Температура ликвидус, оС	900

Предварительно провели анализ существующих модификаторов для получения белого цвета сплавов золота [14-15]. Как отбеливающие модификаторы для получения белого цвета ювелирных сплавов на основе золота с заданными свойствами в системе золото-серебро-медь выбраны марганец (Mn), хром (Cr), олово (Sn), кобальт (Co), кремний (Si), бор (B).

В процессе выполнения эксперимента было исследовано 28 композиций сплавов на основе золота 585 пробы. Однако, наиболее оптимальными выбраны сплавы, содержащие от 7 до 8 % цинка, от 5 до 5,5 % марганца и до 2,5 % по общей массе в сплаве хрома, олова, кобальта, кремния и бора (табл. 4) [16].

Таблица 4. Химический состав авторских сплавов на основе золота 585 пробы

Условное обзначение образца	Химический состав, %
	Au	Ag	Cu	Zn	Мn	Cr	Sn	Co	Si/ Cu	B/ Cu
Э-18	58,5	14,0-15,0	ост.	8,0	5,5	0,050,1	1,25	0,010,05	0,3 0,5	0,050,1
Э-22	58,5	14,0-15,0	ост.	7,0	5,0	0,1-0,2	1,5	0,010,05	0,3 0,5	0,050,1

Физико-механические характеристики разработанных сплавов золота приведены в таблице 5. Следует отметить, что авторские сплавы на основе золота 585 пробы имеют белый цвет без явно видимых оттенков. Кроме того, в экспериментальных образцах сплавов не выявлено дефектов пористости (усадочной и газовой), которые являются наиболее распространёнными для сплавов белого золота, поэтому данные составы могут быть использованы для изготовления ювелирных изделий методом литья.

Таблица 5. Свойства сплава золота 585 пробы в тройной системе Au-Ag-Cu-585-150

Наименование показателя	Значение показателя
	Э-18	Э-22
Твёрдость после литья, HV	160	155
Твёрдость после отжига, HV	220	210
Прочность на растяжение, МПа	510	500
Прочность на разрыв, МПа	310	300
Относительное удлинение, %	32	34
Количество зёрен на 1 мм2	более 180	Болем 180
Температура солидус, оС	770	775
Температура ликвидус, оС	800	805
Цвет	8N	8N

Заключение. Установлено, что введение в качестве модификаторов Mn, Cr, Sn, Co, Si и B в состав ювелирных сплавов на основе золота 585 пробы обеспечивает белый цвет сплавов, а также повышает физико-механическими свойства сплавов.

Таким образом, проведённые теоретические и экспериментальные исследования позволили определить оптимальные состав ювелирных сплавов на основе золота 585 пробы белого цвета без использования никеля и палладия.