Оптимизация условий модифицирования электродов с использованием функции желательности

DOI:

Методы оптимизации играют важную роль в развитии науки, техники и промышленности. Большинство промышленных продуктов и процессов имеют более одного отклика качества, которые часто конфликтуют, но должны оптимизироваться одновременно и согласованно. Задача многокритериальной оптимизации обычно сводится к поиску уровней входных переменных (факторов), которые обеспечивают наилучшее компромиссное решение выходных переменных (откликов).

В литературе представлено достаточно большое количество методов одновременной оптимизации нескольких откликов, одним из которых служит подход с использованием функции желательности (ФЖ). В подходе с использованием ФЖ отклики с различными единицами измерения конвертируются в безразмерную шкалу желательности при помощи индивидуальных (частных) ФЖ, а затем полученные значения агрегируются в общую (комбинированную) желательность с использованием арифметического, геометрического или модифицированного среднего.

Изначально концепция желательности была представлена Э. Харрингтоном в 1965 году, который предложил два вида экспоненциальных функций для конвертирования откликов в шкалу желательности, а затем Дж. Дерринджер и Р. Суич в 1980 году предложили три вида более простых функций для большего набора альтернативных условий [1]. На протяжении последующих лет были описаны многочисленные модификации ФЖ, которые не требуют или требуют от пользователя высоких знаний по математике и статистике [2]. Подход с использованием ФЖ оказался востребованным инструментом многофакторной оптимизации, применимым к различным областям.

В экологических приложениях ФЖ Харрингтона использовалась в оценке качества природных вод [3], загрязненности ландшафтов [4] и состояния окружающей среды городских агломераций [5]. В экономических науках ФЖ Харрингтона применялась для оценки эффективности научной-педагогической деятельности университетов [6], систем охраны труда [7] и цифровизации [8] предприятий. Сообщалось также о возможности оптимизации состава стали с помощью ФЖ Дерринджера и Суича [9].

Потенциометрический метод определения антиоксидантной активности (АОА) с использованием окислительновосстановительной пары K 3 [Fe(CN) 6 ]/K 4 [Fe(CN) 6 ] был адаптирован для анализа пищевых, косметических, фармацевтических и клинических образцов, что представляет интерес для наук о жизни и промышленности. Точность и правильность потенциометрических измерений определяются стабильностью потенциала электрода сравнения, а миниатюризация электрода сравнения имеет важное значение разработке малогабаритных сенсорных устройств.

В исследовании [10] был разработан планарный твердотельный электрод, сохраняющий стабильный потенциал в среде с переменным содержанием K 3 [Fe(CN) 6 ]/K 4 [Fe(CN) 6 ]. Первоначальная оценка стабильности модифицированных электродов была выполнена без привлечения инструментов оптимизации, поэтому в более поздней публикации [11] авторы применили ФЖ Харрингтона для выбора оптимальных условий модифицирования электродов, отвечающих их наилучшей стабильности.

Однако результаты оптимизации с использованием различных ФЖ могут не согласовываться между собой, поскольку различные ФЖ имеют разную чувствительность к изменчивости откликов (дисперсия) и выбросам (робастность) [1, 2, 12]. Целью этой работы было применение ФЖ типа Дерринджера и Суича в многофакторной оценке стабильности модифицированных электродов и сравнение полученных результатов с результатами, полученными при использовании ФЖ Харрингтона.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Серебряные screen-printed электроды были изготовлены, как писано в [10]. Вкратце, серебряная паста была нанесена на алюмооксидную керамику с помощью трафаретной печати и отверждена в печи. Модифицирование серебряных screen-printed электродов было выполнено в условиях разомкнутой цепи (РЦ), потенциостатической (ПСП) или потенциодинамической (ПДП) поляризации (Таблица 1). Образцы электродов № 1–4 были модифицированы в хлоридсодержащих растворах (FeCl3, KCl и HCl) с целью получения хлорсеребряных Ag/AgCl электродов, которые использовались в сравнительных целях. Образцы электродов № 5–16 были модифицированы в перемешиваемом фосфатном буфере pH 7,4, содержащем 0,01 М K3[Fe(CN)6], 0,0001 М K4[Fe(CN)6] и 1 М KCl. Выбор такого состава раствора обусловлен тем, что он используется в потенциометрическом определении АОА пищевых продуктов и биологических жидкостей [10]. В результате были получены электроды типа Ag/AgnX, модифицированные смешанным осадком AgnX, где X = Cl–, [Fe(CN)6]3–, [Fe(CN)6]4– и PO43–.

Стабильность модифицированных электродов оценивали потенциометрическим методом, как описано в [10]. Вкратце, на первом этапе потенциал модифицированных электродов измеряли в растворе для потенциометрического определения АОА, а из полученной потенциограммы были определены время стабилизации потенциала    τ,    значение установившегося     потенциала    E1     и потенциальный дрейф dE/dt. На втором этапе в раствор был добавлен восстановитель K4[Fe(CN)6] и определен потенциал электрода E2, а на третьем этапе электрод был возвращен в исходный раствор для определения АОА и определен его потенциал  E3.  Параметры потенциометрического отклика электродов E1, E2 и E3 пересчитывали в абсолютные значения отклонений ΔE' (1) и ΔE'' (2):

№’ = \Е 1 - E₂I ,             (1)

№" = \Е 1 -Е₃\ .             (2)

Таблица 1. Условия модифицирования и параметры потенциометрического отклика электродов [11].

Table 1. Modification conditions and parameters of potentiometric response of electrodes [11].

Образец №	Параметры модифицирования ( X i )				Параметры отклика ( Y i )
	Режим	Потенциал, В	Время, с	Электролит	τ , с	dE/dt , мВ/ч	ΔE' , мВ	ΔE'' , мВ
1	РЦ	–	50	0,05 М FeCl 3	1055	3,3	0	4
2	ПСП	0,5	120	0,1 М KCl	958	6,9	11	13
3	ПСП	0,145	120	0,1 М HCl	1050	5,2	8	3
4	ПСП	0,325	120	1 М KCl	1033	3,0	3	4
5	РЦ	–	7200	Фосфатный буфер pH 7,4, содержащий 10–2 М K 3 [Fe(CN) 6 ], 10–4 М K 4 [Fe(CN) 6 ] и 1 М KCl	695	2,0	3	5
6	ПСП	0,1	120		610	1,8	4	4
7	ПСП	0,15	120		215	1,3	1	5
8	ПСП	0,2	120		470	1,4	3	1
9	ПСП	0,25	120		200	0,9	4	1
10	ПСП	0,3	120		310	0,5	2	2
11	ПСП	0,325	120		235	0,4	0	1
12	ПСП	0,35	120		375	0,6	3	0
13	ПСП	0,4	120		350	2,1	0	3
14	ПДП	0,05–0,15	120		750	3,1	4	5
15	ПДП	0,15–0,20	120		350	1,6	2	1
16	ПДП	0,20–0,35	120		400	1,6	1	7

Примечание:  РЦ – разомкнутая цепь; ПСП – потенциостатическая поляризация; ПДП – потенциодинамическая поляризация.

Note : РЦ – open circuit; ПСП – potentiostatic polarization; ПДП – potentiodynamic polarization.

Частные функции желательности d i рассчитывали согласно односторонним преобразованиям Дерринджера и Суича для минимизации откликов (3), а значения общей желательности D были получены с использованием среднего геометрического (4):

Г     1,         Yt< Ymin j    }( Yj-Ymax Y'  V          V      ГП i     I I v     v /  , Jmin < Yi < Ymax ,   (J)

I x‘ min ‘max'

V     0,          ^Y i ^ ^Y max

D = П /Ъ^ЪГ^Ц ,      (4)

где Y i – экспериментальное значение отклика, Y min , Y max и k – задаваемые пользователем минимально допустимое значение отклика, максимально допустимое значение отклика и весовой коэффициент, соответственно [2]. Сравнительный анализ результатов оптимизации условий модифицирования электродов, полученных с использованием ФЖ Харрингтона и Дерринджера-Суича, проводили с помощью критерия Фишера ( F -тест) и линейной корреляции Пирсона. Все расчеты выполняли в Microsoft Excel 2016.

РЕЗУЛЬТАТЫ

Вычисление ФЖ типа Дерринджера и Суича было выполнено с учетом следующих допущений: 1) все отклики имеют одинаковую важность в оптимизации условий модифицирования электродов; 2) функция желательности линейна в интервале [0; 1]; 3) ограничения Y min и Y max принимают минимальное и максимальное значение отклика, полученное в эксперименте, соответственно. Выбор таких допущений обусловлен тем, что они использовались в вычислении ФЖ Харрингтона при оптимизации условий модифицирования электродов в работе [11]. В результате параметрам потенциометрического отклика были присвоены ограничения T min = 200 с, T max = 1055 с,

(dE/dt) m,n = 0,4 мВ/ч, (dE/dT) max = 6,9 мВ/ч, ЛЕ’ т.п = 0 мВ, ЛЕ' max = 11 мВ, ЛЕ" min = 0 мВ и ЛЕ''_тт = 13 мВ, тогда как весовому коэффициенту было присвоено значение k = 1. С использованием этих допущений были рассчитаны индивидуальные желательности откликов d i по формуле (3), значения которых были объединены в комбинированную желательность D с помощью среднего геометрического (4). Применение в расчетах среднего геометрического, в отличие от среднего арифметического, предполагает, что если одна из желательностей отклика равна нулю (значение одной из переменных неприемлемо), то и значение общей желательности будет равно нулю (продукт неприемлем). Полученные результаты представлены в Таблице 2.

Таблица 2. Расчетные значения параметров желательности.

Table 2. Calculated values of desirability parameters.

Образец №	d i ( т )	d 2 ( dE/dt )	d 3 ( ЛЕ )	d 4 ( ЛЕ")	D
1	0	0,554	1	0,692	0
2	0,113	0	0	0	0
3	0,006	0,261	0,273	0,769	0,135
4	0,026	0,600	0,727	0,692	0,298
5	0,421	0,754	0,727	0,615	0,614
6	0,520	0,785	0,636	0,692	0,651
7	0,982	0,861	0,909	0,615	0,829
8	0,684	0,846	0,727	0,923	0,789
9	1	0,923	0,636	0,923	0,858
10	0,871	0,985	0,818	0,846	0,878
11	0,959	1	1	0,923	0,970
12	0,795	0,969	0,727	1	0,865
13	0,825	0,738	1	0,769	0,827
14	0,357	0,585	0,636	0,615	0,535
15	0,825	0,815	0,818	0,923	0,844
16	0,766	0,815	0,909	0,461	0,715

Как следует из Таблицы 2, электроды типа Ag/AgCl (образцы № 1–4) продемонстрировали самые низкие уровни общей желательности в интервале D ∈ [0; 0,298], тогда как электроды типа Ag/AgnX (образцы № 5–16) продемонстрировали более высокие уровни общей желательности в интервале D ∈ [0,535; 0,970]. Таким образом, хлорсеребряные электроды оказались менее стабильными в растворе с переменным содержанием K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6] по сравнению с электродами со смешанными осадками. Максимальное значение общей желательности D = 0,970 наблюдалось для образца электрода № 11, что свидетельствует о его наилучшей стабильности в среде с переменным содержанием K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6]. Следует отметить, что весовой коэффициент k определяет форму (кривизну) ФЖ и бывает весьма полезен, когда нужно повысить или понизить важность отклика в общей оптимизационной модели. Этот коэффициент называется также параметром формы и принимает положительные значения, обычно лежащие в интервале от 0,1 до 10.

При k = 1 ФЖ имеет линейный вид. При k < 1 ФЖ принимает выпуклый вид и желательность отклика становится более достижимой, а при k > 1 ФЖ принимает вогнутый вид и желательность отклика становится менее достижимой. Таким образом, весовой коэффициент характеризует гибкость ФЖ и обеспечивает нелинейную оптимизацию. Однако, применение весового коэффициента предполагает, что результат оптимизации становится более зависим от квалификации лица, принимающего решение [1, 13].

ОБСУЖДЕНИЕ

Несмотря на то, что в литературе описано достаточно большое количество модификаций ФЖ, проблема выбора ФЖ для оптимизации множественных откликов не может считаться решенной. Вследствие различной чувствительности к изменчивости откликов и выбросам разные функции желательности могут приводить к несогласованным результатам оптимизации [1, 2, 12]. В этой работе ФЖ Дерринджера и Суича была применена для многофакторной оценки стабильности модифицированных электродов, а полученные результаты были сопоставлены ранее полученными результатами с использованием ФЖ Харрингтона [11].

Результаты сравнительно анализа представлены в Таблице 3. При одинаковой спецификации вычислений результаты оценки оптимального решения полностью согласуются (образец № 11). В качестве наихудшего решения ФЖ Харрингтона определяет образец № 2, тогда как в ФЖ Дерринждера и Суича определяет образцы № 1 и № 2, не делая различия между ними. Корреляционный анализ показал весьма высокую взаимосвязь между двумя наборами данных: коэффициент линейной корреляции Пирсона равен 0,94. Эмпирическое значение критерия Фишера составило F = 0,106/0,026 = 4,08 против критического значения F (0,05; 15; 15) = 2,37, что свидетельствует о наличии достоверных различий в дисперсиях данных. Другими словами, ФЖ Харрингтона и Дерринджера– Суича продемонстрировали различную чувствительность к изменчивости экспериментальных откликов.

Рассматриваемые в этой работе ФЖ имеет свои преимущества и недостатки. При всех своих достоинствах экспоненциальные ФЖ Харрингтона не удобны при большом числе откликов и не неприменимы в случае, когда целью является достижение целевого значения между двумя допустимыми пределами. ФЖ Дерринджера и Суича более просты в вычислениях, а также применимы в случае, когда целью является достижение целевого значения между двумя допустимыми пределами. Многие используемые в промышленных приложениях программы, такие как Minitab, JMP, Package Desirability, Design-Expert и другие, используют алгоритм ФЖ типа Дерринджера и Суича для поддержки оптимизации нескольких откликов [1, 13].

Таблица 3. Сравнительный анализ результатов оптимизации.

Table 3. Comparative analysis of optimization results

Функция желательности	Спецификация вычислений	Наихудшее решение	Оптимальное решение	Дисперсия D	Источник
Харрингтон (1965)	Минимизация откликов с односторонними ограничениями	Образец № 2 D = 0,218	Образец № 11 D = 0,803	0,026	[11]
Дерринджер и Суич (1980)		Образцы № 1 и № 2 D = 0	Образец № 11 D = 0,970	0,106	Эта работа

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подход с использованием ФЖ играет важную роль в решении задач оптимизации в различных областях науки, техники и промышленности. В частности, оптимизация условий модифицирования электродов, отвечающих их наилучшей стабильности в растворе с переменным содержанием K 3 [Fe(CN) 6 ]/K 4 [Fe(CN) 6 ], имеет важное значение в разработке сенсорных устройств для потенциометрического определения АОА.

В литературе описано множество ФЖ, среди которых наиболее популярными являются функции, предложенные Харрингтоном (1965) и

Дерринджером–Суичем (1980). Поскольку ФЖ имеют различную чувствительность к изменчивости откликов и выбросам, то проблема выбора ФЖ для достижения наиболее надежного прогноза оптимизации продолжает оставаться актуальной. В этой работе ФЖ типа Дерринджера и Суича была применена в оптимизации условий модифицирования электродов, а полученные результаты были сопоставлены с ранее опубликованными результатами, полученными с использованием ФЖ Харрингтона.

Сравнительный анализ показал, что при одинаковой спецификации вычислений ФЖ Харрингтона и Дерринждера–Суича имеют достоверно отличительную дисперсию, сильную положительную корреляцию и согласие в оценке оптимального решения. При всех своих достоинствах     экспоненциальные     ФЖ

Харрингтона не удобны при большом числе откликов, тогда как ФЖ Дерринджера и Суича более просты в вычислениях, доступны для расчета в некоторых автоматизированных программах и применимы в том случае, когда целью является достижение целевого значения между двумя допустимыми пределами.

Результаты этой работы могут быть полезны в разработке    других    модифицированных электродов, потенциал которых стабилен в присутствии окислительно-восстановительных систем, отличных от K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6].