Опыт комплексного анализа результатов радиоуглеродного датирования и физико-химических исследований двух сосудов культуры сетчатой керамики с поселения Песочное 1

При проведении исследований на поселении Песочное 1 в Ростовском районе Ярославской области (рис. 1: А) во втором пласте раскопа 3 в составе комплекса очага № 1 (рис. 1: Б) были встречены развалы двух морфологически идентичных http://doi.org/10.25681/IARAS.0130-2620.263.25-45

Рис. 1. Поселение Песочное 1

А – расположение на местности; Б – топографический план: границы памятника, раскоп № 3, расположение комплекса очага № 1 и места отбора образца сапропеля

Рис. 2. Поселение Песочное 1

А – сосуд № 4798, общий вид, стрелкой указано место отбора образца для SEM-/EDS-и XRD-анализов; Б – сосуд № 4799, общий вид, стрелкой указано место отбора образца для SEM-/EDS- и XRD-анализов; В – вид с юга на очаг № 1 и развалы сосудов № 4798, № 4799

сосудов ( Воронин , 2018а. С. 36, 39; 2018б. С. 92) раннего этапа культуры сетчатой керамики ( Воронин , 1998). Сосуд № 4798 (рис. 2: А, В ) находился в квадрате П-6, сосуд № 4799 (рис. 2: Б, В ) – на границе южного сектора пятна очага № 1, в квадратах Н-6–0-6. Сосуды открытой формы, слабопрофилированные, с округлым дном; высотой 33 см (№ 4798) и около 33 см (№ 4799), диаметром (по краю) 28 см (№ 4798) и около 29 см (№ 4799), толщиной стенок 0,5–0,8 см (№ 4798) и 0,5–0,7 см (№ 4799); со сверлинами в стенках для стяжки трещин. Их декор в деталях отличается по рисунку и технике нанесения.

Радиоуглеродное датирование

Радиоуглеродный возраст сосудов определялся по образцам формовочной массы и нагара с их поверхности. Радиоуглеродное датирование формовочной массы сосудов жидкостно-сцинтилляционным методом сделано в лаборатории Института экологической геохимии Национальной академии наук Украины. Нагар с поверхности сосудов датирован методом ускорительной масс-спектрометрии (АМС) в центре изотопных исследований Гронингенского университета в Нидерландах.

Результаты геоархеологических исследований и жидкостно-сцинтилляционного радиоуглеродного датирования по гумусу показали, что культурный слой эпохи бронзы поселения Песочное 1 сформировался в среднем голоцене в условиях лесостепных и широколиственно-лесных ландшафтов в перв. пол. II тыс. до н. э., но не позже его середины ( Александровский и др ., 2011. С. 19; 2012. С. 35–37; Alexandrovsky et al ., 2012. P. 589, 592–597; Воронин , 2018б. С. 92). Из чего следует, что эти сосуды также должны датироваться перв. пол. II тыс. до н. э. Однако полученные для них радиоуглеродные даты в среднем оказались на ~ 500–700 лет старше радиоуглеродных датировок образцов культурного слоя бронзового века (табл. 1).

Наиболее вероятной причиной удревненных значений полученных по керамике радиоуглеродных дат являлся пресноводный резервуарный эффект ( Зазов-ская , 2016. С. 158), связанный с пониженным содержанием изотопа углерода ¹⁴ С в происходящих из воды органических веществах, которые могли присутствовать в нагаре, – микроостатках пищи на поверхности ( Ван дер Плихт и др. , 2016. С. 30; Шишлина и др. , 2017. С. 401) и в составе компонентов формовочной массы датируемых сосудов. В связи с этим значения радиоуглеродных дат исследуемых сосудов, некорректные относительно их реального археологического возраста, возможно расценивать как индикатор присутствия в их формовочной массе происходящего из водной среды органического материала.

В окрестностях поселения Песочное 1 единственным природным материалом, содержащим органику водного происхождения, текстура которого соотносима с текстурой формовочной массы, является сапропель из озера Неро, что делало вероятной возможность его присутствия в числе компонентов формовочной массы исследуемых сосудов. Поэтому для определения сходств и различий в элементном и минеральном составе были проведены сравнительные физико-химические исследования методами энергодисперсионной рентгеновской

Таблица 1. Песочное-1. Радиоуглеродный возраст сосудов № 4798, 4799, радиоуглеродные даты из комплекса очага № 1

л S © Ч sc ф & X© S ч н се	г?	==а== О ГМ О ХГ г- чо ^ 04 ХГ оо -—< о 04 04 04 1 1 1 ОО Xf 04 ГО О- СО ОО 40 О 04 04 04	то" о" ^ чо ©4 хГ 04 04 04 40 О- ОО ТО го 04 04	04 04 04 ОО ОО 04	о ^ ОО ^ 00-'^04",Ч 40 ОО 04 ГО О -н 40 04 ОО О- ТО ХГ 04 04 04 04 1111 04 ОО 40 хг 40 ТО О ГО со о- о- то 04 04 04 04	04 7 04	7 то то
	У} гН	00^40 ^ ti^^ES ГО Г- ОО о ГО О- 04 ’—< ТО 04 04 04 04 04 04 04 1111 хГ хГ 04 04 40 04 I/O 04 ТО хГ 04 04 04 04 04 04	гчт^°х 04^40" -н 40 о 04 ТО ^ ТО хГ хГ 04 04 04 1 1 1 О- ОО 40 40 04 -н ТО хГ хГ 04 04 04	^ ^ см ^ О4^0О^|у^ГО>^^^^ 04 оо о о— 04 О хГ ОО О- ХГ го 04 04 04 04 1111 ’—1 04 хГ ГО ТО ХГ <54 ОО ОО О- 40 го 04 04 04 04	^^40^ хг 04 40 ^ОО оо то то 04 04 04 1 1 1 ОО хг О ОО 40 ТО 04 04 04	04 ©4 ОО 7 ©4 <54 04	04 04 то 7 оо
а м ее		О О -н о 04	то -н о 40 04	о 04 -н о о	то -н то оо о	О о 40 40	о -н о го
3 §-« х©		04 2	то ТО то ф	о 04 2	40 то то ф	то оо то 2	7 оо то 2
& Н S се X		се &	се се к	се се &	Рч се се к	о
се Гб к© © 3		гН of Н &  се оо Ц 04 =л со" S ГП § 9 св 2 № св св а а	гН 04" И & се оо Ц 04 =л с й m § с « 9 св 2 № св св а а	4о" ^ о - о й§^ СП о се се ч ,01 а п <	ГП гН 04" ^®! сл св m § св св а а	^оо 04"^ се       * С св CjD § « т^8 Й ГП н о И н > ,   О О и « ^ 8 m св св у о а а а о о	см" я £ Й Зе с о Й«=! ^ S о 42-К 8 s ’б • а и § о о П м з ° 2 гп о ф И o^S вуа а а а < о

Окончание табл. 1

л S © Ч sc ф & X© S ч се се н се	г?	5 7 ОО	ш ш С<| оо П4	О Ш 7 ОО o^, С<|	О ш 7 ш o^,	7 7 oo 40 40	3 7 ОО П4 П4
	У} гН	04 чо 7 о in 04	04 О П4 о ш	о ОО ОО 7 г 1	04 40 7 ОО	О m 7 m 40	Ш 04 40 7 о ■Z4 04
а		О 04 -н о 7	о ОО -н о 1П	о ОО -н о 40	о 04 -н О	О 04 -H о	О 04 -н о
3 §-« х©		3 ОО ш 2	С<| 1П 40 Ш 2	o^, 40 ш 2	ОО ■Z4 ОО ш 2	о LT) oo m 2	7 ОО ш 2
& Н S се ЕС			-
се Гб к© © 3		^ 04 п « о^ нн щ Н 35 • св У 5 ~ 5 н m И о д — - о о о и S м       св св у а а а о о	о ^ Soo У Bg ® § 5 к У S к о О    cd кох О г ) О Р- н^ 04	S ^^ i О ,О1 cd ^ ^ & 2 й А У )S IZ4 О о 1 4—z н О cd У § ё 8 П 8 § О Н Ц ^1 cd t^ >^^	н g g О cd У cd К Б х х О’ и g Ogg s g S О Q ^ О 5 ^ Q. X <3z	OSS 04 Й 04   S тУ m oo cd oo X g <^ S 8 ° E у m S Й * К 8 rn К св H 1я а п и &	гп се н о « 3 8 § & « ° и т" о 15 - К О 5 н н У о у а а о

спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии керамических фрагментов от каждого из сосудов и образца сапропеля, отобранного из донных отложений озера Неро на 30 см ниже зоны пеллогена – сильно обводненного несформи-рованного слоя сапропеля ( Иванова и др ., 2014. С. 68), на участке акватории, примыкающей к поселению Песочное 1 (рис. 1: Б ).

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (далее – SEM/EDS) является аналитическим методом изучения элементного состава твердого вещества, основанным на анализе энергии эмиссии его рентгеновского спектра. При исследовании поперечных сечений образцов керамики этот метод позволяет выявить типы, размеры, форму и количество минеральных включений в материале керамического изделия и точно определить в процентах массовое и атомарное содержание химических элементов, таким образом давая возможность идентифицировать различные компоненты формовочных масс и их возможные источники, материалы для декорирования или покрытия поверхности изделий из керамики, а также установить интервалы температур их обжига ( Froh , 2004. P. 166). Анализ предоставляет возможность осуществлять элементное картирование, т. е. определять элементный состав исследуемого образца на различных участках его поверхности и идентифицировать кристаллическую структуру и пространственное расположение минеральных фаз различных веществ ( Dietrich et al. , 2018. P. 490).

Выполненные методом SEM/EDS элементный анализ образцов керамики, изучение их морфологии и элементный анализ образца сапропеля сделаны на сканирующем электронном микроскопе Quanta 3D 200i производства компании FEI (Нидерланды) в соответствии с алгоритмом, предложенным Д. Е. Пуховым и С. В. Курбатовым ( Pukhov et al. , 2018): в низковакуумном режиме в парах воды, во избежание проблем с электрическим зарядом непроводящих образцов, при увеличении в 150 раз, нормальном падении электронного пучка на поверхность проб и ускоряющем напряжении 25 кВ, с использованием эталонных образцов. При подготовке проб керамики образцы распиливались алмазным диском для образования ровных, гладких срезов. На шлифах анализировались несколько областей их поверхности. При исследовании сапропеля изнутри образца была взята проба весом около 10 мг.

Содержание химических элементов в образцах керамики и сапропеля в этой работе указано в массовой доле (wt %) того или иного химического элемента в веществе.

Рентгеновская дифрактометрия

Рентгеновская дифрактометрия (далее – XRD) является одним из методов рентгеноструктурного анализа, используемым для изучения фазовой и кристаллической структуры веществ, так как каждая химическая молекула или фаза имеет уникальную дифракционную картину. Выполненный методом XRD количественный анализ позволяет определять минеральные фазы, основываясь на которых, для керамических изделий возможно устанавливать минеральные компоненты формовочных масс и технологические параметры изготовления – температуру обжига в окислительных или восстановительных условиях, наблюдая результаты теплового превращения, дегидратации или разложения минеральных фаз веществ (Riccardi et al., 1999. P. 395–403, 407; Cultrone et al., 2001. P. 622, 624, 625, 629–632; Dietrich et al., 2018. P. 490). XRD-анализ проводился на рентгеновском дифрактометре ARL X’TRA производства фирмы Thermo Scientific (Швейцария) с излучением Cu Kα (медный анод). Ускоряющее напряжение составляло 35 кВ; ток пучка – 40 мА; диапазон углов – 3–80°; шаг угла при измерениях – 0,02°. Для анализа из образцов керамики и сапропеля были взяты не подвергавшиеся воздействию воздуха пробы весом около 10 мг. Отобранные пробы веществ перетирались в порошковое состояние с размером частиц около 20 мкм. Далее для подготовки ориентированных агрегатов каждая порошковая проба растворялась в капле воды и высушивалась в естественных условиях при температуре 20–23 °C.

Содержащиеся в пробах минеральные фазы идентифицировались с использованием базы данных PDF-2 Международного центра дифракционных данных (International Centre for Diffraction Data – ICDD).

Результаты SEM-/EDS-спектроскопии. Элементный и морфологический анализ

Образец от сосуда № 4798 (далее – образец № 4798)

Поперечное сечение (шлиф) образца № 4798 (рис. 3: А ) имеет включения в виде минеральных зерен и прослоек, трещины и неоднородно окрашен. Коричневый цвет внешней поверхности образца, связанный с оксидом железа Fe ₂ O ₃ и обусловленный железосодержащей фазой α-Fe ₂ O ₃ ( Зубехин и др. , 2011. С. 9), свидетельствует о доступе кислорода (далее О) при обжиге. Его внутренняя поверхность темно-серого цвета. Анализ по областям поверхности не выявил различий в элементном составе зон шлифа с коричневой и темно-серой окраской, между которыми химические элементы распределены равномерно. Это свидетельствует о том, что отличия в цвете связаны с разной температурой нагрева при обжиге участка тулова сосуда в месте отбора образца, вызвавшей неоднородный переход в окисленные формы соединений железа (далее – Fe). Элементный состав образца был проанализирован в семи областях, расположенных на морфологически различающихся участках его поверхности. Между областями не наблюдается резких различий в элементном составе (табл. 2). В целом на фоне значений элементного состава выделяется область 3, для которой характерно большее содержание Fe в составе зерна исходного глинистого минерала, примеси оксидов и гидроксидов. Для образца № 4798 зафиксировано содержание фосфора (далее – P) с максимальным значением 5,16 % в пределах области 2, которое в корреляции с содержанием кальция (далее – Ca) в количестве 1,73 % свидетельствует об использовании костной муки как одного из компонентов керамической массы.

Таблица 2. Образец № 4798. Элементный анализ (SEM / EDS). Области 1–7

Область	1	2	3	4	5	6	7
Элемент	wt %	wt %	wt %	wt %	wt %	wt %	wt %
C	5,66 ± 0,29	3,64 ± 0,27	2,67 ± 0,23	2,7 ± 0,21	2,77 ± 0,25	4,13 ± 0,25	2,98 ± 0,22
O	48,39 ± 0,57	50,6 ± 0,67	49,3 ± 0,61	49,8 ± 0,56	46,9 ± 0,65	49,2 ± 0,56	50,5 ± 0,58
Na	0,3 ± 0,06	0,35 ± 0,07	0,51 ± 0,08	0,35 ± 0,06	0,43 ± 0,07	0,46 ± 0,06	0,46 ± 0,06
Mg	1,2 ± 0,06	0,86 ± 0,07	0,87 ± 0,07	0,84 ± 0,06	1,02 ± 0,07	1,3 ± 0,06	1,07 ± 0,06
Al	10,09 ± 0,12	9,31 ± 0,14	8,09 ± 0,13	9,05 ± 0,12	8,99 ± 0,14	10,5 ± 0,12	10,8 ± 0,12
Si	21,56 ± 0,17	15,3 ± 0,17	12,2 ± 0,15	18,1 ± 0,16	19,7 ± 0,19	22,9 ± 0,17	21,5 ± 0,17
P	2,23 ± 0,07	5,16 ± 0,11	4,79 ± 0,1	3,76 ± 0,08	2,81 ± 0,09	2,15 ± 0,07	3,21 ± 0,08
K	1,24 ± 0,05	1,21 ± 0,06	1,0 ± 0,05	1,25 ± 0,05	1,39 ± 0,06	1,5 ± 0,05	1,45 ± 0,05
Ca	0,93 ± 0,05	1,73 ± 0,07	1,43 ± 0,06	1,24 ± 0,05	1,31 ± 0,06	1,03 ± 0,05	1,15 ± 0,05
Ti	0,45 ± 0,05	0,48 ± 0,05	0,48 ± 0,05	0,55 ± 0,05	0,55 ± 0,06	0,53 ± 0,05	0,53 ± 0,05
Fe	7,94 ± 0,15	11,4 ± 0,2	18,7 ± 0,25	12,4 ± 0,18	14,1 ± 0,22	6,29 ± 0,13	6,37 ± 0,13
Total	100	100	100	100	100	100	100

Примечание : wt % – массовая доля химического элемента в веществе

В образце отсутствуют зерна полевых шпатов и кварца размером более 100 мкм, что соответствует величине частиц тонкозернистого песка.

Образец от сосуда № 4799 (далее – образец № 4799)

Поперечное сечение (шлиф) образца № 4799 (рис. 3: Б ) имеет крупные и мелкие включения в виде зерен минералов и полостей. Окраска поверхностей образца однородно-коричневая, свидетельствующая об обжиге в окислительных условиях, а сердцевина темно-серого цвета. Это говорит о равномерности нагрева при обжиге участка тулова сосуда в месте отбора образца, в результате чего на его поверхности снаружи и внутри была примерно одинаковая температура. Структура шлифа неоднородна из-за соседства различных минеральных включений и полостей. Элементный состав определялся в восьми областях, расположенных на морфологически различающихся участках шлифа. Между исследованными областями поверхности нет резких различий в наборе химических элементов (табл. 3; 4). Внутри области 8, в которой зафиксированы наиболее контрастные значения по присутствующим химическим элементам, был проведен анализ нескольких близко расположенных участков (рис. 3: В ; табл. 4). Включения, расположенные на участках 8_1, 8_3, 8_4, 8_5, предположительно, являются алюмосиликатами группы плагиоклаза и продуктами их преобразования, входящими в состав глинистых соединений. Зерно на участке 8_2 представляет собой кварц. На участке 8_6 находятся конкреции костной муки, о чем свидетельствуют чрезвычайно высокое содержание P (10,5 %) в сочетании с повышенным количеством Ca (19,7 %) в веществе с хорошо различимой пластинчато-губчатой структурой, характерной для материала органического происхождения и соотносимой с костью, а также расположенные на участке 8_6

Рис. 3. Поселение Песочное 1

А – поперечное сечение (шлиф) образца № 4798; Б – поперечное сечение (шлиф) образца № 4799; В – образец № 4799, область анализа 8, SEM-изображение в режиме отраженных электронов нескольких характерных типов включений; Г – SEM-изображение отобранной пробы сапропеля в режиме отраженных электронов; Д – образец № 4799, область анализа 8, SEM-изображение в режиме отраженных электронов участка 8_6 с повышенным содержанием фосфора (P) и кальция (Ca)

скопления морфологически нетипичных для минералов частиц величиной 0,1– 1 мкм (рис. 3: Д ).

Присутствующий в образце № 4799 титан (далее – Ti) является составной частью глинистого материала, так как находится в составе минерального вещества, образующего микроразмерные зерна, локализующиеся непосредственно в глиняной матрице.

Размер минеральных частиц неглинистого материала в образце не превышает 300 мкм, что соответствует по величине частицам мелкозернистого песка.

Таблица 3. Образец № 4799. Элементный анализ (SEM / EDS). Области 1–7

Область	1	2	3	4	5	6	7
Элемент	*wt %	wt %	wt %	wt %	wt %	wt %	wt %
C	5,29 ± 0,32	4,4 ± 0,25	4,74 ± 0,27	0,82 ± 0,04	4,95 ± 0,33	4,34 ± 0,14	4,35 ± 0,21
O	49,3 ± 0,67	48,9 ± 0,56	48,9 ± 0,6	44,8 ± 64,9	49,1 ± 0,7	50,00 ± 0,31	51,0 ± 0,5
Na	0,64 ± 0,07	0,61 ± 0,07	0,68 ± 0,06	0,54 ± 0,01	0,63 ± 0,08	0,64 ± 0,03	0,58 ± 0,05
Mg	0,89 ± 0,06	0,73 ± 0,06	0,86 ± 0,05	0,13 ± 0	0,8 ± 0,06	0,69 ± 0,03	0,89 ± 0,04
Al	8,37 ± 0,12	8,17 ± 0,12	7,78 ± 0,11	10,3 ± 4,52	7,54 ± 0,13	8,2 ± 0,06	10,1 ± 0,1
Si	24,7 ± 0,20	15,6 ± 0,15	27,6 ± 0,18	31 ± 41,4	24,1 ± 0,21	26,70 ± 0,1	18,9 ± 0,13
P	2,47 ± 0,08	3,94 ± 0,09	1,9 ± 0,07	0,2 ± 0	2,94 ± 0,09	2,48 ± 0,04	4,98 ± 0,08
K	1,39 ± 0,06	0,86 ± 0,04	1,44 ± 0,05	11,7 ± 7,06	1,3 ± 0,06	1,27 ± 0,03	1,02 ± 0,04
Ca	1,58 ± 0,06	1,37 ± 0,05	1,64 ± 0,06	0,1 ± 0	1,53 ± 0,07	1,35 ± 0,03	2,83 ± 0,06
Ti	0,52 ± 0,05	0,55 ± 0,05	0,44 ± 0,05	0,08 ± 0	0,53 ± 0,06	0,41 ± 0,02	0,53 ± 0,04
Fe	4,88 ± 0,13	14,9 ± 0,2	3,96 ± 0,11	0,3 ± 0	6,6 ± 0,16	3,85 ± 0,06	4,86 ± 0,1
Total	100	100	100	100	100	100	100

* – см. примечание к табл. 2

Таблица 4. Образец № 4799. Элементный анализ (SEM / EDS). Область 8

Область	8_1	8_2	8_3	8_4	8_5	8_6
Элемент	*wt %	wt %	wt %	wt %	wt %	wt %
C	0,22 ± 0,13	0,35 ± 0,17	0,76 ± 0,2	1,11 ± 0,19	2,31 ± 0,22	4,37 ± 0,32
O	45,5 ± 0,71	52,4 ± 0,82	46,1 ± 0,86	44,67 ± 0,71	44,7 ± 0,58	48,6 ± 0,97
Na	1,33 ± 0,09	0,07 ± 0,06	0,59 ± 0,08	0,21 ± 0,08	3,1 ± 0,12	0,3 ± 0,08
Mg	5,93 ± 0,13	0,12 ± 0,05	0,18 ± 0,05	2,59 ± 0,1	2,64 ± 0,09	0,73 ± 0,07
Al	8,43 ± 0,14	0,72 ± 0,06	10,3 ± 0,16	9,62 ± 0,15	10,4 ± 0,14	2,72 ± 0,1
Si	20,9 ± 0,21	45,49 ± 0,3	30,8 ± 0,26	17,29 ± 0,19	21,1 ± 0,19	9,26 ± 0,14
P	0,13 ± 0,05	0,28 ± 0,06	0,21 ± 0,06	0,7 ± 0,06	0,79 ± 0,06	10,50 ± 0,16
K	0,65 ± 0,05	0,1 ± 0,05	10,7 ± 0,16	3,67 ± 0,09	0,23 ± 0,04	0,28 ± 0,05
Ca	6,78 ± 0,12	0,12 ± 0,05	0,05 ± 0,04	6,09 ± 0,11	0,97 ± 0,05	19,7 ± 0,21
Ti	0,43 ± 0,06	0,02 ± 0,04	0,04 ± 0,05	0,94 ± 0,07	0,57 ± 0,05	0,13 ± 0,06
Fe	9,71 ± 0,2	0,33 ± 0,08	0,28 ± 0,07	13,12 ± 0,22	13,3 ± 0,2	3,38 ± 0,14
Total	100	100	100	100	100	100

* – см. примечание к табл. 2

Образец сапропеля из озера Неро

Проба сапропеля представляла собой темно-коричневую пластичную гомогенную массу с размером минеральных частиц не более 70 мкм (рис. 3: Г ), соответствующих величине наиболее мелких гранул тонкозернистого песка и гранулам алеврита. Изначально образец представлял собой полужидкую субстанцию, что делало нецелесообразным его морфологическое исследование. Поэтому определялся только элементный состав этого образца (табл. 5).

Таблица 5. Образец сапропеля. Элементный анализ (SEM/EDS)

элемент	*wt %
C	24,45 ± 0,8
O	42,89 ± 0,76
Na	0,3 ± 0,06
Mg	0,59 ± 0,05
Al	2,57 ± 0,07
Si	16,08 ± 0,15
P	0,17 ± 0,04
K	0,84 ± 0,05
Ca	8,73 ± 0,12
Fe	2,12 ± 0,09
N	0,38 ± 0,25
S	0,88 ± 0,05
Total	100

* – см. примечание к табл. 2

В нем зафиксирован азот (далее – N), присутствующий в сапропелях в органической, преимущественно белковой форме, связанный с наличием гуминовых кислот, генетическая особенность которых заключается в высоком содержании этого химического элемента (Иванова и др., 2014. С. 70). Высокое содержание О и углерода (далее – С) в образце также обусловлено органической составляющей сапропеля, так как двуокись углерода (СО2) является одним из продуктов трансформации любых компонентов органики (Там же. С. 66). Присутствие серы (далее – S) связано с растительными остатками (Там же. С. 70). Таким образом, N, S, C и частично O характеризуют органический компонент сапропеля, с которым имели возможность взаимодействовать содержащиеся в образце алюминий (далее – Al) и Fe, способные благодаря своим амфотерным свойствам образовывать органоминеральные производные с гуминовыми кислотами (Там же. С. 71). Таким образом, включающие гуминовые кислоты органические гумусовые вещества (Там же. С. 63), благодаря своим сорбирующим свойствам, влияют на содержание в сапропеле микроэлементов (Иванова и др., 2014. С. 71) и определяют его особенности в пределах определенных территорий, потому что гуминовые кислоты, в отличие от легкорастворимых фульвокислот, в основном накапливаются в месте своего образования (Там же. С. 63), формируя органоминеральные соединения с металлами переменной валентности или амфотерными металлами – медью (Cu), никелем (Ni), кобальтом (Co), цинком (Zn), кадмием (Cd), Fe, марганцем (Mn) и Al (Там же. С. 71).

Кремний (далее – Si), Ca, калий (далее – K), магний (далее – Mg), натрий (далее – Na), P, Al и Fe относятся к минеральной части сапропеля, состав которой обусловлен минеральными отложениями дна озера Неро в районе дельты реки Ишия и приносимым рекой минеральным материалом, так как количественные и качественные характеристики минеральных компонентов сапропеля зависят «от поступления (в озера) веществ… с речным, грунтовым или поверхностным стоком, а также от комплекса физико-химических и биологических процессов, происходящих в самом водоеме» (Там же. С. 69). Химические особенности сапропелевых отложений в озере Неро «в большей степени определяются местными и внешними (геохимическими) факторами, в частности особенностями приноса минеральных терригенных компонентов», а не биологическим составом, «в большей мере (характеризующим) внутренние особенности водоема, тип последнего» ( Корде , 1956. С. 156). Таким образом, сапропелевые залежи, расположенные в пределах одного микрорегиона, имеют индивидуальный минералогический состав ( Шмаков и др. , 2008. С. 75).

Результаты XRD-дифрактометрии

При проведении XRD-анализа образцов № 4798, 4799 зафиксированы четыре минеральные фазы (рис. 4: А ):

1 – альфа (α) кварца – SiO ₂ ; 2 – калиево-натриевых полевых шпатов – (K, Na) AlSi ₃ O ₈ ; 3 – кальциево-натриевых полевых шпатов – (Ca, Na)Al ₂ Si ₂ O ₈ ; 4 – иллита – K _0.75 (H ₃ O) _0.25 )Al ₂ (Si ₃ Al)O ₁₀ ((H ₂ O) _0.75 (OH) _0.25 ) ₂ .

Минеральная фаза иллита (минерала из подгруппы гидрослюд глинистых отложений) свидетельствует о том, что основой глинистого материала в формовочной массе образцов керамики являются гидрослюдистые (иллитовые) глины. Минеральные фазы α-кварца и полевых шпатов связаны с неглинистыми минералами в формовочной массе. Сравнение показателей минеральной фазы α-кварца, маркирующей кремнезем (SiO ₂ ), выявило высокое сходство образцов керамики и образца сапропеля (рис. 4: Б ).

Обсуждение

Элементный состав образцов керамики и образца сапропеля совпал по 10 химическим элементам из 13. Исключение составили Ti, присутствующий только в керамике внутри глиняной матрицы, а также N и S, которые содержатся только в сапропеле и связаны с его органической частью.

Рис. 4. Поселение Песочное 1

А – XRD-анализ образцов керамики, цифрами ( 1–4 ) на дифрактограмме отмечены пики соответствующих минеральных фаз; Б – XRD-анализ, дифрактограмма сравнения образцов керамики и образца сапропеля, цифрой 1 отмечены пики минеральной фазы α-кварца

Проведенное при SEM-/EDS-анализе элементное картирование показывает, что Ti, Al, Fe, Si являются образующими элементами глины. Поэтому большее количество Al и Fe в составе образцов керамики объяснимо тем, что глинистый материал является основным компонентом формовочных масс, а в сапропель эти элементы попали в составе частиц минералов из донных отложений и, вероятно, в процессе формирования органоминеральных соединений при диффузии этих химических элементов из минерального материала выносов стоков и поверхностной части лежащих под сапропелем минеральных озерных отложений в ходе долговременного соприкосновения в водной среде. В результате создавались условия для взаимодействия обладающих амфотерными свойствами Al и Fe с содержащимися в сапропеле гуминовыми кислотами. Al, Fe и Si связаны с присутствием глинозема, кварца и оксида железа и, соответственно, указывают на наличие каолинита ( Costa et al. , 2017. P. 563). Изначальным источником Mg, способного образовывать соединения, обладающие флюсирующими свойствами ( Ravisankar et al. , 2013. P. 851; Costa et al. , 2017. P. 563), вероятно, являются отложения доломитов ( Корде , 1956. С. 150).

Из результатов XRD-анализа следует, что содержащиеся в образцах керамики K, Na, Ca, Al, Si, O в том числе входят в состав полевых шпатов. Связь присутствующего в керамике K с наличием калиевого полевого шпата отмечалась ранее ( Costa et al. , 2017. P. 563). Соединения на основе K являются распространенными флюсирующими агентами, способствующими начальному спеканию и интенсивной виртификации компонентов формовочной массы ( Mirti et al ., 1999. P. 1434; Ravisankar et al. , 2013. P. 851). Также в образцах керамики и сапропеля XRD-анализом определен α-кварц (SiO ₂ ): кремнезем – кварцевый песок, являющийся вторым основным ингредиентом в огнеупорах ( Ion et al. , 2018. P. 474), отощителем в формовочных массах керамики, присутствующим в них в качестве природной примеси или добавляемым специально.

Из размера минеральных частиц в образцах следует, что имеющиеся в них полевые шпаты и кварц относятся к мелкозернистым и тонкозернистым пескам, мономинеральный состав которых характерен для эоловых и донных отложений ( Сумманен и др. , 2017. С. 113).

Наличие в образцах керамики происходящего из водной среды органического материала, следующее из удревненных значений полученных по формовочной массе радиоуглеродных дат, близкий элементный состав образцов, присутствие α-кварца в образцах керамики и сапропеля, сходный диапазон размеров содержащихся в них минеральных частиц позволяют полагать, что сапропель являлся компонентом формовочной массы исследованных сосудов. Отсутствие в образцах керамики N и S возможно объяснить термическим воздействием на формовочную массу при обжиге, в которой при температурах ~ 400 °С происходит разрушение органического материала ( Emami et al ., 2016. P. 15).

В образцах керамики P в десятки раз больше, чем в образце сапропеля. Скоррелированное с Ca содержание P в зоне 8_6 образца № 4799 в соотносимом с костью веществе пластинчато-губчатой структуры превышает количество P в образце сапропеля в 61,75 (!) раза. Поскольку выявленные в образцах керамики зоны повышенного содержания P, скоррелированные c Са, ввиду наличия в них последнего, могут вызвать первоначальную ассоциацию с присутствием дробленой раковины – распространенной примеси в формовочных массах керамики культур энеолита – бронзового века лесной зоны Восточной Европы, ниже приведен небольшой комментарий. Как известно, раковины состоят из карбоната кальция CaCO3 в форме арагонита. Следовательно, в арагоните отсутствует P, но скоррелированные P и Ca содержатся в гидроксиапатите Ca10(PO4)6(OH)2, являющемся основной минеральной составляющей костей и продуктом их сгорания. Таким образом, P маркирует костную муку, использование которой как компонента формовочной массы, вероятно, было обусловлено наличием в ней Ca, способствующего в условиях слабого обжига образованию микроструктуры непрерывного стеклования в глинах (Emami et al., 2016. P. 15).

Обжиг керамики, протекающий через термическое воздействие и спекание и зависящий от реакций окисления или восстановления ( Rathossi, Pontikes , 2010. P. 1850), сопровождается следующими процессами в формовочной массе: дегидратация (~ 100 °С) → потеря органических веществ (~ 400 °С) → дегидроксилирование (~ 600 °С) → разложение карбонатов (~ 750 °С) → перекристаллизация (~ 900 °С) → частичное спекание (~ 1000 °С) → спекание (~ 1050 °С) ( Emami et al. , 2016. P. 15). При этом при температурах ~ 650–700 °С в формовочной массе происходят необратимые изменения. Так, содержащийся в ней глинистый материал полностью утрачивает свойство пластичности ( Цетлин , 2012. С. 117). XRD-анализом в образцах керамики зафиксированы минеральные фазы иллита, калиево-натриевых, кальциево-натриевых полевых шпатов и кварца, относящихся к группе минералов низкотемпературных фаз ( Emami et al ., 2009. P. 938; 2016. P. 14), не трансформирующихся в процессе обжига при температурах до ~ 950 °С ( Rathossi, Pontikes , 2010. P. 1841, 1850). Из имеющихся в формовочной массе минералов при наиболее низких температурах, в интервале ~ 825–900 °С, происходит разложение иллита ( Ravisankar et al ., 2013. P. 850; Vecstaudža et al. , 2013. P. 42). Поэтому наличие минеральной фазы этого минерала показывает, что верхние значения температуры обжига изученных сосудов не превышали ~ 800 °С.

Отсутствие в образцах керамики N и S свидетельствует, что минимальная температура обжига исследованных сосудов была выше ~ 400 °С.

Методами физико-химических исследований использование низкотемпературного обжига при изготовлении керамики в бронзовом веке зафиксировано также в западной части лесной зоны – на территории Литвы ( Merkevičius et al ., 2007. P. 37, 39).

Выводы

Проявление пресноводного резервуарного эффекта при радиоуглеродном датировании формовочной массы изученных сосудов культуры сетчатой керамики, выраженное в значениях полученных радиоуглеродных дат, удревненных в среднем примерно на 500–700 лет по сравнению с радиоуглеродными датировками образцов культурного слоя бронзового века, является индикатором присутствия в исследованной керамике происходящего из водной среды органического материала.

SEM-/EDS- и XRD-анализами установлено, что компонентами формовочной массы изученных сосудов были гидрослюдистая (иллитовая) глина с соединениями Mg, полевыми шпатами и кварцем в виде мелкозернистого – тонкозернистого песка, органический материал (сапропель) из озера Неро, а также костная мука, использование которой в качестве компонента формовочной массы впервые зафиксировано в доисторической керамике лесной зоны.

В формовочной массе исследованных сосудов присутствуют природные (соединения с участием Mg, полевые шпаты) и рукотворные (костная мука) флюсы, а также природный отощитель (кварцевый песок – кремнезем).

Коричневая окраска поверхности образцов керамики, связанная с присутствием оксида Fe (Fe ₂ O ₃ ) и обусловленная железосодержащей фазой α-Fe2O3, говорит об обжиге сосудов в окислительной среде. Возможность получения радиоуглеродных дат по формовочной массе и присутствующие в ней минералы свидетельствуют, что обжиг сосудов был низкотемпературным. Отсутствие в формовочной массе N и S, маркирующих нередуцированную органику, показывает, что минимальная температура обжига превышала ~ 400 °С. Присутствие иллита определяет верхний уровень температур обжига до ~ 800 °С. Данный температурный интервал коррелируется с температурами горения дерева (~ 500–800 °С).

Из наличия в составе формовочной массы образцов керамики компонента, связанного с озером Неро, следует, что изученные сосуды были изготовлены на поселении Песочное 1.

Впервые проведенный комплексный анализ результатов радиоуглеродного датирования и исследований микроструктур образцов керамики физико-химическими методами является новым перспективным методическим подходом – источником инструментальных данных о технологиях древности, позволяющим определять компоненты формовочных масс керамики и их происхождение, места производства керамических изделий, устанавливать интервал температур их обжига, а также интерпретировать причины несоответствия значений полученных по керамике радиоуглеродных дат с радиоуглеродными датировками, сделанными по другим материалам, тем самым повышая эффективность аналитического использования результатов радиоуглеродного датирования.