Органическое вещество в холодных подземных водах районов азотных терм Приамурья

Территория российского Дальнего Востока характеризуется многочисленными проявлениями термальных источников, развитыми как в районах с современной вулканической деятельностью (Камчатка, Курильские острова), так и формирующихся в массивах кристаллических пород районов с нормальным «платформенным» геотермическим режимом (внутриконтинентальная часть Дальнего Востока). Второй тип гидротерм непосредственно связан с молодыми тектоническими разрывами в сочетании со сложной сетью тектонической трещиноватости, пронизывающей горные породы. Широко распространенная группа термальных источников здесь – это азотные термальные воды, среди которых наиболее мощные и высокотемпературные во внутриконтинен-тальной части Дальнего Востока – Кульдурские и Анненские термы, расположенные на территории Приамурья (рис. 1). Это типичные напорные трещинно-жильные воды, поднимающиеся из глубины порядка 2–3 км. Их формирование происходит за счет инфильтрационных вод атмосферного происхождения, а нагревание обусловлено эффектом нормального геотермического градиента. В газовом составе преобладает азот атмосферного происхождения. Крайне низкие отношения гелия говорят об отсутствии поступления глубинных эманаций в состав терм [16]. Данные соотношений изотопов кислорода и водорода указывают на то, что вода, в основном, имеет метеорное происхождение [9]. Содержание общего углерода органического здесь, как правило, невелико и редко достигает 1 мг/дм3 [4, 12].

Питание этих термальных источников осуществляется за счет атмосферных осадков, поверхностных и подземных вод. Поскольку на базе этих терм созданы и функционируют санатории и бальнеолечебницы, очень важно своевременно установить загрязнения этих терм, источником которого могут являться, в частности, поверхностные и грунтовые воды, питающие гидротермальные системы. Мониторинг химического состава, включающий определение общего ионного, ми-кроэлементного и газового составов, регулярно проводится курортологическими службами, в ведении которых находятся геотермальные месторождения. Однако состав органического вещества (ОВ), который может наносить чрезвычайный вред природным средам, остается без внимания. Ранее нами уже было изучено ОВ в термальных водах Дальнего Востока [5–8, 12, 13, 20, 21], поверхностных водах районов геотермальных месторождений [11]. В настоящей статье приводятся данные по ОВ в холодных подземных водах районов азотных терм Приамурья (Кульдурские и Анненские термы).

Объекты и методы

В качестве объектов были выбраны холодные подземные воды п. Кульдур, вскрываемые скважинами № 10-1 и 10-4, и с. Анненские минеральные воды, вскрываемые скважиной № 30460 (рис. 2). Скважины п. Кульдур № 10-1 и 10-4 глубиной 53 и 25 м соответственно располагаются в 500 м западнее Кульдурского геотермального месторождения. Литология района представлена преимущественно гранитами палеозойского возраста. Вода слабоминерализованная, нейтраль-

Рис. 1. Обзорная карта с местом расположения гидротерм Приамурья

Fig. 1. Overview map showing the location of hydrotherms in the Amur region

ная, гидрокарбонатная кальциево-натриевая [14]. Скважина № 30-460 с. Анненские минеральные воды располагается в 600 м северо-западнее от Анненского геотермального месторождения и имеет глубину 90 м. Водовмещающими породами являются вулканогенно-осадочные отложения. Инфраструктура села находится ниже по течению руч. Амурчик. Вода слабоминерализованная и слабощелочная.

Пробы воды для анализа на органические компоненты были отобраны осенью 2010 и 2014 гг. в стеклянные бутыли емкостью 250 мл. Отбор осуществлялся непосредственно из устья скважины. До анализа в лаборатории пробы воды хранились в холодном месте не более 2-х суток. Для получения концентрата органических соединений применялся метод твердофазной экстракции [3]. В качестве сорбента использовался ODS-C18, запаянный в стеклянные патроны. Патроны элюировали хлористым метиленом. Качественный анализ органических соединений проводился методом газовой хроматомасс-спектрометрии. Газ-носитель гелий. Подробно используемая методика приведена в [5, 12]. Были получены хроматограммы общего ионного тока (ОИТ), по которым идентифицировали органические соединения. Идентификация проводилась по индексам удерживания (индекс Ковача) и масс-спектрам. Сравнение проводилось с библиотечной (NIST, EPA) и собственной базами данных. Для более надежной идентификации спектры регистрировали в режиме селективного ионного мониторинга (СИМ). Для каждого соединения была рассчитана относительная доля в процентах, сумма всех соединений, установленных в пробе, равнялась 100%.

Рис. 2. Схемы расположения обследуемых водозаборных скважин и инфраструктуры Кульдурского (а) и Анненского (б) районов

Fig. 2. Schemes of the wells and infrastructure location in the Kuldur (а) and Annensky (б) areas

Результаты и их обсуждение

В результате проведенного исследования были установлены 64 органических соединения в холодных подземных водах районов азотных гидротерм Приамурья (табл. 1). На хроматограммах также фиксировались эфиры фталевой кислоты, что, по-видимому, связано с инструментальным загрязнением, локализующимся в системе узла ввода пробы образца в прибор. При вводе экстракта игла шприца прокалывает мембранную крышку (септу), в результате чего в испаритель могут быть занесены кусочки мембран, при их разложении летучие соединения (фталаты) поступают в хроматографическую колонку и фиксируются детектором. Поэтому гомологический ряд фталатов, который был установлен и во всех предыдущих наших исследованиях, не учитывался при обсуждении полученных результатов. В соответствии с классификацией [1] установленные органические соединения были отнесены к соответствующим гомологическим рядам. Всего обнаружено 12 гомологических рядов (табл. 2).

Характерными органическими соединениями, присутствующими во всех исследуемых водах, являются алканы, которые занимают от

11 до 22% от состава ОВ. Подробно их состав и распределение будут рассмотрены далее. Для вод Кульдурского района отмечается преобладание терпенов, а именно сквалена, доля которого превышает 25% в скважине № 10-1 и достигает 83% в скважине № 10-4. Это явно биогенный компонент, который является биохимическим предшественником тритерпенов – полициклических изопре-нойдных соединений, входящих в состав липидов высших растений [19]. Хиноны также имеют биогенный генезис, их основным биологическим предшественником является лигнин – составная часть растений. Основными мономерами лигнина являются также фенолы, альдегиды, кислоты. Значительное относительное содержание в Кульдур-ских холодных водах мы видим и у гетероциклических соединений, а именно у бензотиазолов (до 20%), это соединения, в молекулу которых, наряду с углеродом и водородом, входят также сера и азот. Эти компоненты биогенного происхождения, их источником являются микробные сообщества, сине-зеленые водоросли, которые, вероятно, распространены в холодных водах. В частности, здесь могут быть бактерии цикла азота, в результате их деятельности, наряду с бензотиазолами, в

Соединения, идентифицированные в экстракте исследуемых подземных вод

Compounds identified in the extract from the studied groundwater

Table 1

№ п/п	Соединения	Место отбора пробы	№ п/п	Соединения	Место отбора пробы
Алканы			35.	гексадекановая кислота	3
1.	декан	3	36.	тетрадекановая кислота	1, 3
2.	ундекан	1–3	37.	пентадекановая кислота	1
3.	додекан	1, 2	Эфиры
4.	тридекан	1–3	38.	изопропил пальмитат	3
5.	тетрадекан	1–3	39.	дибутил декандикарбонат	3
6.	пентадекан	1–3	40.	бутил-акрилят	3
7.	гексадекан	1, 2	41.	метил 9-оксанонаноат	3
8.	гептадекан	1–3	42.	метил-дигидрожасминат	3
9.	октадекан	1–3	43.	метилстеарат	3
10.	нонадекан	3	44.	метилгексадеканоат	2
11.	эйкозан	3	45.	тетрадецил-тетрадеканоат	2
12.	генэйкозан	1–3	Альдегиды
13.	докозан	1–3	46.	октаналь	1
14.	трикозан	1–3	47.	нонаналь	1–3
15.	тетракозан	1–3	48.	деканаль	1–3
16.	пентакозан	1–3	49.	додеканаль	3
17.	гексакозан	1–3	Кетоны
18.	гептакозан	1–3	50.	2-нонадеканон	3
19.	октакозан	1–3	51.	2-пентадеканон 6,10,14-триметил-	3
20.	нонакозан	1–3	52.	7,9-ди-третбутил-1-оксаспиро(4,5) дека-6,9-диен-2,8-дион	1
21.	триаконтан	1–3	Спирты
22.	гентриаконтан	2, 3	53.	2-этилгексанол	1, 3
Диоксоалканы			54.	алкил-диоксан-метанол (2 изомера)	3
23.	диоксоалкан (2 изомера)	3	Гетероциклические соединения
Ароматические углеводороды			55.	хлорбензол	3
24.	2,4,6-три-трет-бутил-фенол	1	56.	бензотиазол	1
25.	м+п-ксилолы	1	57.	2-(метилтио)бензотиазол	1
26.	этилбензол	1	Амиды
27.	о-ксилол	1	58.	N,N'-дициклогексилоксамид	1
28.	нафталин	1, 2	Хиноны
29.	2-метилнафталин	1	59.	2,6-дитретбутил-п-бензохинон	1
30.	1-метилнафталин	1	60.	2,6-дитретбутил-п-бензохинон	1
Карбоновые кислоты			Терпены
31.	гексановая кислота	3	61.	сквален (2 изомера)	1–3
32.	нонановая кислота	3	Фталаты
33.	декановая кислота	3	диизобутилфталат		1–3
34.	додекановая кислота	3	дибутилфталат		1–3
			бис(2-этилгексил)фталат		1–3

Примечание: 1 – Кульдур, скважина № 10-1; 2 – Кульдур, скважина № 10-4; 3 – Анненское, скважина № 30-460

Гомологические ряды органических соединений в холодных подземных водах районов азотных гидротерм Приамурья

Table 2

Homologous series of organic compounds in underground waters of the Amur region nitrogenous hydrotherms

№ п/п	Наименование гомологического ряда	Доля, %
		район Кульдурских терм		район Анненских терм
		скв. № 10-1	скв. № 10-4	скв. № 30-460
1.	алканы	17 (18)	11,5 (19)	21,9 (20)
2.	диоксаалканы	-	-	8,6 (2)
3.	ароматические углеводороды	4,1 (7)	след (1)	-
4.	карбоновые кислоты	след (2)	-	11 (6)
5.	эфиры	-	4,5 (2)	26,1 (6)
6.	альдегиды	1,7 (3)	0,5 (2)	10,6 (3)
7.	кетоны	14,9 (1)	-	3,7 (2)
8.	спирты	след (1)	-	13,7 (3)
9.	гетероциклические соединения	20,2 (2)	-	2,7 (1)
10.	амиды	10,2 (1)	-	-
11.	хиноны	6,5 (1)	1 (1)	-
12.	терпены	25,4 (1)	82,5 (2)	1,7 (1)
Итого		100 (34)	100 (27)	100 (43)

Примечание: в скобках указано количество соединения для каждого гомологического ряда; «след» – соединения установлены только на хроматограммах СИМ; «-» – соединения не обнаружены; фталаты исключены из представленных данных подземных водах присутствуют и амиды – азотсодержащие соединения. Кетоны, как правило, тоже являются биогенными компонентами [18, 19], однако в кульдурских водах установлен 7,9-ди-трет-бутил-1-оксаспиро(4,5)дека-6,9-диен-2,8-дион. Соединения, содержащие трет-бутильную группу, по-видимому, имеют техногенное происхождение, так как эта группа редко встречается в природных соединениях [15]. Ароматические углеводороды, достигающие 4% в скважине № 10-1, могут поступать в воды в результате деятельности бактерий [10] или благодаря взаимодействию воды с водовмещающими породами [18]. Остальные группы органических соединений в Кульдурских водах достигают незначительного распространения и являются характерными для природных вод и имеют широкое распространение в биосфере.

Для холодных подземных вод Анненского района характерны карбоновые кислоты и их эфиры и альдегиды. Причем наблюдается преобладание четных гомологов над нечетными, что говорит о биогенном их происхождении, поскольку живые организмы продуцируют в основном четные карбоновые кислоты и альдегиды [18]. Спирты также биогенного происхождения, например, алкил-ди- оксан-метанолы образуются при разложении или сжигании древесины. Следует отметить, что явно биогенные компоненты – терпены, хиноны, амиды – здесь практически отсутствуют. При этом установлен хлорбензол, который является своего рода индикатором антропогенного загрязнения, поскольку он не синтезируется в живых организмах. В результате преобразования ОВ он также не может быть получен в холодных водах, так как для реакции хлорирования бензола необходима высокая температура (от 80º С). Вероятно, хлорбензол здесь имеет техногенное происхождение.

Как уже отмечалось, в холодных подземных водах исследуемых районов значительные содержания демонстрируют алканы или парафины – насыщенные алифатические углеводороды (УВ). В водах Кульдурского района алканы занимают от 11 до 17%, а в водах Анненского района до 22%. Среди ОВ углеводороды представляют собой единственную группу биогенных соединений, сохраняющуюся в течение длительного геологического времени. Они химически устойчивы, сохраняют свою структуру и, следовательно, первичную биологическую и геохимическую информацию. Используя свойства устойчивости алканов в процессах седиментогенеза и раннего диагенеза, можно по характерным хроматографическим пикам, групповому составу, содержанию и соотношению молекулярных компонентов указать преобладающий источник ОВ в водном объекте [2].

В качестве маркеров генезиса УВ используются различные критерии распределения парафинов в объекте. ∑С10-С14 – эти гомологи не являются широко распространенными в живых организмах, хотя присутствуют в бактериях (в основном нечетные гомологи С9, С11, С13), их значительное содержание может говорить о процессах термодиссоциации остатков разложенного ОВ, о низкотемпературном катализе УВ. ∑С15, С17, С19 – соединения, типичные для гидробионтов (липиды гидробионтов). ∑С20-С24 – бактериальная продукция, сюда также относят и характерный бактериальный гомолог н-С16. Углеводород н-С25 является типичным для цианобактерий и при ярко выраженном пике свидетельствует о цианобактериальном происхождении. Индексы нечетности OEP17 (1) и OEP19 (2), показывающие преобладание нечетных УВ над ближайшими четными в низкомолекулярной области, и индекс СPI (3), рассчитываемый как отношение суммы нечетных алканов к сумме четных в высокомолекулярной области, могут говорить о преобладающем источнике ОВ [17]. Индексы OEP менее и более единицы говорят о доминирующем биогенном источнике ОВ, индекс СPI более единицы свидетельствует о значительном вкладе высших растений в происхождении УВ. Для таких растений характерны гомологи С25, С27, С29, С31. Индексы нечетности близкие к единице, т.е. примерно равное содержание четных и нечетных УВ, могут свидетельствовать о глубокой преобразованности ОВ (в частности, в результате процессов термодиссоциации).

0£Р _ С|5 +6С|₇ +с_|9 " " 4C₁₆+4C_1S

0Ер Slll^i9±S2i 4С]8+4С20

(2Р| - %(С25 -С33)иечепь + %(С23 -С3|)нечетн.

2 * %(С24 - С32 )четн.

При рассмотрении профилей распределения УВ в исследуемых водах можно отметить бимодальный характер состава алканов (рис. 3). В Кульдурских холодных водах это фракция С11-С18 с максимальным пиком на С16 и фракция С21-С31 с

Рис. 3. Графики распределения алканов в исследуемых водах: Кульдур, скважина № 10-1 (а); Кульдур, скважина № 10-4 (б); Анненское, скважина № 30-460 (в)

Fig. 3. Graphs of alkanes distribution in the studied waters: Kuldur, the well № 10-1 (а); Kuldur, the well № 10-4 (б); Annenskoye, the well № 30-460 (в)

Распределение н-алканов в холодных подземных водах районов азотных терм Приамурья

Table 3

Distribution of n-alkanes in underground waters of nitrogenous hydrotherms in the Amur region

Место отбора пробы	∑ н-С10-С14, %	∑ н-С 15 , С17,С19 %	∑ н-С16, С 20 -С 24 , %	н-С 25	OEP17	OEP19	CPI	н/в	нч/ч
Кульдур, скв. № 10-1	12,9	21,2	31,3	5,6	0,8	-	1	1,7	0,9
Кульдур, скв. № 10-4	5,4	7,35	39,2	9,8	0,6	-	1,1	0,7	1,3
Анненское, скв. № 30-460	32,7	5,3	18,1	7	2,2	0,9	1,2	0,9	1,4

Примечание: н/в – отношение низкомолекулярных алканов (до н-С22) к высокомолекулярным гомологам (от н-С23); нч/ч – отношение нечетных парафинов к четным во всей фракции. «-» – критерий не рассчитан из-за отсутствия гомологов в пробе максимумом на С25 и С27 в скв. № 10-1 и С21 в скв. № 10-4. В холодных подземных водах Анненского района наблюдается фракция С10-С15 с максимумом на С11 и С17-С31 с доминирующим пиком на С25.

Данные по распределению УВ в изученных водах приведены в табл. 3. Для холодных вод Куль-дурского района наблюдается значительный вклад алканов, образованных при возможном бактериальном участии (С16, С20-24), доля которых достигает 40%, при этом максимальный пик в первой фракции попадает как раз на гомолог С16, наиболее распространенный в бактериях. Индексы OEP менее единицы, что также говорит о биогенном, преимущественно бактериальном генезисе алканов здесь. В скважине № 10-1 наблюдается некоторое увеличение доли планктоногенных УВ, при этом отношение низкомолекулярных гомологов к УВ с длинной цепью здесь выше единицы, что свидетельствует о незначительной роли высших растений в образовании алканов в воде из этой скважины. В скважине № 10-4 Кульдурского района доля планктоногенных алканов незначительна, при этом фиксируется доминирование УВ с длинной цепью и слабое преобладание нечетных гомологов над четными, что говорит об увеличении здесь роли высших растений в образовании УВ. Это может быть связано с тем, что скважина № 10-4 имеет меньшую глубину (25 м), чем скважина № 10-1 (53 м), что дает хорошую возможность контакта подземных вод с приповерхностным почвенным слоем, богатым остатками высших растений.

В холодных водах Анненского района наблюдается слабое преобладание нечетных гомологов, однако доля алканов бактериального и планктоногенного происхождения невысока, что говорит о значительном участии высших расте- ний в образовании УВ здесь. Обращает на себя внимание высокое относительное содержание гомологов С10-С14. Учитывая низкую температуру воды, нельзя связывать их присутствие с термогенной преобразованностью, как это можно было бы предполагать для термальных вод. Видимо, здесь широко развиты бактерии, продуцирующие низкомолекулярные гомологи, при этом в воде наблюдается преобладание как раз нечетных гомологов с пиком на С11.

Заключение

В результате проведенного исследования в холодных подземных водах районов азотных гитротерм Приамурья были установлены 64 органических соединения, принадлежащие к 12 гомологическим рядам. Наиболее характерны в изученных водах алканы, эфиры, терпены, альдегиды, карбоновые кислоты. Эти соединения широко распространены в биосфере и имеют биогенное происхождение. На биогенный источник образования ОВ в исследуемых водах указывают и профили распределения предельных углеводородов, которые свидетельствуют о бактериальном и терригенном (при участии высших растений) генезисе алканов. Подавляющее большинство установленных органических компонентов в исследуемых водах имеют природное происхождение и не являются загрязнителями. Исключение представляют 7,9-ди-третбутил-1-оксаспиро(4,5)дека-6,9-диен-2,8-дион, найденный в воде из скважины № 10-1, доля которого достигает 15%, и хлорбензол, обнаруженный в водах Анненского района (3%). Эти компоненты не синтезируются живыми организмами и их присутствие в исследуемых водах, вероятно, связано с техногенным загрязнением.