Осаждение фуллеритов C60 на подложку твердого тела с образованием пленки

ВЕСТНИК ПНИПУ. МЕХАНИКА № 1, 2023PNRPU MECHANICS BULLETIN

Работы [1–14] отражают тот факт, что все шире в практике различных отраслей экономики используются как отдельные фуллерены и соединения, так и фуллериты.

Натурные эксперименты и на данный момент остаются главными объективными способами исследования тех или иных физических явлений, эффектов и свойств, в том числе и у таких объектов, как фуллерены и фул-лериты, однако развитие компьютерной техники и аппарата вычислительной математики позволяет проводить компьютерное моделирование поведения фуллеренов и фуллеритов в различных условиях. Ввиду наноразмеров фуллеренов и фуллеритов моделирование их поведения ведется с использованием методов молекулярной динамики [15–17].

В работах [18; 19] последовательно моделировалось осаждение единичного фуллерита C 60 с подложкой железа при различных условиях – температура подложки, скорость движения фуллерита, ориентация фуллерита относительно подложки и угла «встречи». Ориентация фуллерита относительно подложки имела три варианта: вершина, ребро и грань [18]. В статье [19] также рассматривались три варианта угла «встречи» фуллерита с подложкой – 15, 45, 75°.

Исследования, приведенные в статьях [18; 19], позволили выявить основные закономерности процесса осаждения единичного фуллерита на подложку железа Fe(100). Однако эти результаты не позволяют сделать выводы о том, как будет осаждаться скопление фуллеритов, образующих «поток».

Исследовался процесс осаждения на подложку «потока» фуллеритов, в котором параметры отдельного фуллерита C60 определялись стохастическим образом.

• 1.    Постановка задачи

Параметры подложки и фуллеритов C 60 аналогичны тем, что были реализованы при моделировании процессов, описанных в статьях [18; 19]:

• –    подложкой твердого тела является кристалл железа Fe(100) с постоянной решетки 2,87 Å [20], тип его кристаллической решетки – кубическая объемно-центрированная;

• –    контактная поверхность подложки параллельна плоскости xOy , а ось Oz ориентирована по нормали к контактной поверхности подложки;

• –    тип кристаллической решетки фуллерита C 60 – гранецентрированная кубическая (ГЦК) [14];

• –    постоянная кристаллической решетки фуллерита принята равной 1,4154 нм [14];

• –    при моделировании термостат обеспечивал постоянство температуры подложки на следующих значениях – 300 K, 700 K, 1150 K;

• –    после соприкосновения фуллерена С 60 с подложкой скорость всех атомов системы определяется значением температуры системы.

Отличия рассматриваемой задачи от описанных в работах [18; 19]:

• 1 ) осаждается не отдельный фуллерит, а «поток»;

• 2 ) место появления фуллерита в области моделирования, а также вектор его скорости определялся стохастическим образом в заданных пределах;

• 3 ) ориентация фуллерита относительно подложки может быть любой.

«Поток» фуллеритов представлял собой 45 фуллери-тов, каждый из которых последовательно появлялся в области моделирования вслед за предыдущим с шагом по времени – 1,2 пс, таким образом, общее время осаждения фуллеритов составляло 54 пс, а минимальное расстояние от вновь появившегося фуллерена до ближайшего уже находящегося в области моделирования – 2,5 нм.

Скорость каждого из фуллеритов задавалась как проекции скорости соответствующего фуллерита на координатные оси Ox , Oy , Oz . Диапазоны проекций скоростей фуллерита, в рамках которых стохастическим образом задавалось конкретное значение, были следующими:

• –    на ось Ox диапазон v x составлял от -0,004 Å/фс до 0,004 Å/фс;

• –    на ось Oy диапазон v y составлял от -0,004 Å/фс до 0,004 Å/фс;

• –    на ось Oz диапазон v z составлял от 0,005 Å/фс до 0,02 Å/фс.

Моделирование процесса осаждения фуллеритов на подложку делилось на три этапа:

• –    на первом этапе проводилось релаксирование подложки в течение 5 пс при одном из значений температуры – 300 K, 700 K, 1150 K;

• –    на втором этапе происходило осаждение 45 фул-леритов на подложку в течение 70 пс;

• –    на третьем этапе в течение 45 пс исследовалось поведение фуллеритов, осевших на подложку.

• 2.    Результаты расчетов

Шагом моделирования по времени составлял Δ t = 1 фс.

Моделирование процесса осаждения фуллеритов С 60 на подложку железа Fe(100) велось методом молекулярной динамики [21–26] в программном комплексе LAMMPS [27–34] с применением многочастичного потенциала называемого MEAM (модифицированный метод погруженного атома) [35].

Визуализация результатов моделирования осаждения фуллеритов C60 на подложку твердого тела представлена на рис. 1.

В каждом из трех температурных режимов осаждения фуллеритов наблюдалась их агломерация с преимущественным образованием:

• –    цепочки, при температуре подложки 300 K;

• –    единого острова, при температуре подложки 700 K;

• –    группы островов, при температуре подложки 1150 K.

Во всех трех экспериментах наблюдалась агломерация фуллеритов С 60 в два, а местами и в три слоя. При этом кристаллическая гранецентрированная кубическая структура самих фуллеритов не нарушалась, а структура образовавшихся агломератов фуллеритов носит аморфный характер, что показано на рис. 2 в виде сечений по плоскости xOz .

Следует отметить, что при температурах 300 К и 1150 К наблюдалось не осаждение на подложку одного и двух фуллеритов, что носит скорее всего случайный характер.

Также следует заметить, что при взаимодействии фуллеритов с подложкой железа имеет место разрушение фуллеренов С₆₀, входящих в состав фуллерита, непосредственно контактирующих с подложкой. Те фуллерены С 60 , что в процессе осаждения взаимодействуют только с фуллеренами других фуллеритов, имеют минимальные разрушения и в основном подвергаются деформированию со стороны соседних фуллеренов. Всё это показано на рис. 3.

Анализируя результаты моделирования, в том числе приведенные на рис. 3, a–c , можно сделать вывод, что степень разрушения фуллеренов С 60, контактирующих с подложкой железа, почти не зависит от температуры подложки, а в основном определяется: скоростью фул-лерита, углом «встречи» «фуллерит – подложка» и ориентацией фуллерита С 60 относительно подложки в момент контакта фуллерита с подложкой. Атомы углерода из разрушенного фуллерена С 60 могут, сохраняя химические связи с другими атомами углерода фуллерена, образовывать новые химические связи с атомами железа подложки, тем самым обеспечивая адгезию между фуллереновой пленкой и подложкой. Однако вопрос о том, какие химические связи сохраняются при частичном разрушении фуллерена С 60 и какие химические связи возникают между атомами фуллерена (углерода – C) и атомами подложки (железа – Fe), требует отдельного исследования.

В процессе моделирования температура подложки поддерживалась постоянной, но в момент осаждения фул-леритов С60 температура системы в целом изменялась и выравнивалась с температурой подложки только после окончания процесса осаждения, что показано на рис. 4.

Как следует из графиков на рис. 4, для каждого из трех моделируемых случаев момент выравнивания температуры системы наступает на 78 пс.

Для оценки устойчивости сформированной системы «фуллериты – подложка» воспользуемся принципом минимума общей потенциальной энергии. На рис. 5 показано изменение потенциальной энергии системы «фуллериты – подложка» в зависимости от времени.

d

c

e

f

Рис. 1. Фуллериты С₆₀ после осаждения на подложку железа: а – вид сверху T = 300 K; b – вид сбоку T = 300 K; с – вид сверху T = 700 K; d – вид сбоку T = 700 K; e – вид сверху T = 1150 K; f – вид сбоку T = 1150 K

Fig. 1. End. Fullerites C₆₀ after deposition on an iron substrate: a – top view T = 300 K; b – side view T = 300 K;

c – top view T = 700 K; d – side view T = 700 K; e – top view T = 1150 K; f – side view T = 1150 K

c

Рис. 2. Сечение фуллеритов С 60 и подложки железа по оси Oy : а – T = 300 K; b – T = 700 K; c – T = 1150 K

Fig. 2. Cross section of fullerites C 60 and iron substrate along the Oy axis: a – T = 300 K; b – T = 700 K; c – T = 1150 K

а                                             b                                             c

d                                               e                                                f

Рис. 3. Результаты взаимодействия фуллеритов С₆₀: с подложкой: а – T = 300 K; b – T = 700 K; c – T = 1150 K;

с другими фуллеритами: d – T = 300 K; e – T = 700 K; f – T = 1150 K

Fig. 3. Results of interaction of fullerites C 60 : with a substrate: a – T = 300 K; b – T = 700 K; c – T = 1150 K;

with other fullerites: d – T = 300 K; e – T = 700 K; f – T = 1150 K

Рис. 4. Температура системы фуллериты – подложка в процессе моделирования. Температура подложки: 1 – T = 300 K; 2 – T = 700 K; 3 – T = 1150 K

• Fig. 4.    Temperature of the fullerite-substrate system during simulation. Substrate temperature: 1 – T = 300 K; 2 – T = 700 K; 3 – T = 1150 K

  

  Рис. 5. Потенциальная энергия системы фуллериты – подложка в процессе осаждения.

  Температура подложки: 1 – T = 300 K; 2 – T = 700 K; 3 – T = 1150 K

  
  

• Fig. 5.    Potential energy of the fullerite- substrate system during deposition. Substrate temperature: 1 – T = 300 K; 2 – T = 700 K; 3 – T = 1150 K

  Начиная с 5 пс, по мере осаждения фуллеритов на подложку, потенциальная энергия системы падает, и для случая, когда температура подложки поддерживалась на значении 300 K, квазистационарный режим потенциальной энергии системы наступает на 60 пс. Для случаев, когда температура подложки поддерживалась на значениях соответственно 700 и 1150 K, квазиста-ционарный режим потенциальной энергии системы наступает на 63 пс.

Наиболее близкий натурный эксперимент по отношению к описанному в данной работе компьютерному эксперименту приведен в работе [36]. В статье [36] изучался процесс осаждения на различные типы подложек, в том числе и металлические (Al, Ni), фуллеренов С60, которыми насыщался импульсный сверхзвуковой молекулярный пучок (СМП). Данный процесс приводил к образованию пленки фуллеренов на подложках. Одной из важных характеристик образовавшихся фуллереновых пленок является образование в них монослоя фуллереновых молекул, структура которого «определяет рост и формирование структуры последующих слоев».

Таким образом, фуллереновые пленки, полученные с применением СМП, структурированы, в отличие от фуллеритовых пленок, где при сохранении структуры самих фуллеритов С60 структурирования самой пленки не происходит, и пленка, как следствие, имеет аморфную структуру.

Описывая результаты расчетов, следует иметь в виду, что в качестве потенциала взаимодействия «Fe – Fe», «C – C», «Fe – C» использовался потенциал MEAM, однако применение других потенциалов может уточнить и дополнить картину процесса осаждения и взаимодействия фуллеритов С 60 с подложкой железа (Fe), что требует дополнительных исследований в дальнейшем.

Также следует отметить, что дальнейшие исследования могут быть направлены на моделирование:

• –    создания одно- и многослойных фуллетировых пленок, полностью покрывающих подложку твердого тела, и определения условий их формирования;

• –    определение степени адгезии между пленкой и подложкой в зависимости от различных условий формирований.

Заключение

Исходя из результатов моделирования осаждения фуллеритов C 60 на подложку железа, можно сделать следующие выводы:

• 1)    фуллериты C 60 осаждались на подложку и агломерировали между собой, образуя пленку, при этом образовавшаяся фуллеритовая пленка имеет два или три слоя фуллеритов;