Осаждение редкоземельных элементов из кислотного концентрата отработанного цеолитсодержащего катализатора

ИЮ. . Козловская, НВ.. Марцуль

Использование вторичных материальных ресурсов на сегодня является одним из приоритетных направлений во всем мире и в Республике Беларусь в частности.

На предприятиях нефтеперерабатывающей отрасли в качестве источника вторичного материального сырья может рассматриваться отработанный катализатор крекинга углеводородов нефти. Это отход четвертого класса опасности, который в настоящее время не находит применения, складируется в отвале производственных отходов, оказывая негативное воздействие на окружающую среду.

Отработанный катализатор – это композиционный материал, состоящий из алюмосиликатной матрицы и цеолита, модифицированного ионами редкоземельных элементов (РЗЭ). Их содержание в катализаторе составляет 1,7– 2,0 % [1]. Если учесть, что среднее содержание редкоземельных элементов в горных породах 1·10-3–6·10-3 масс % [2], то извлечение их из отработанного цеолитсодержащего катализатора может представлять практический интерес.

Ранее отработанный катализатор крекинга углеводородов в качестве сырья для получения РЗЭ не рассматривался. Известны способы их кислотного извлечения из золошлаковых отходов, красного шлама, фосфогипса [3]. При этом получают сложные растворы, которые, кроме целевых компонентов, содержат большое количество примесных веществ. Выделение соединений редкоземельных элементов из полученных кислотных экстрактов проводят осаждением в виде труднорастворимых осадков (оксалатов, фторидов, гидроксидов и др.), экстракцией, методами селективного окисления-восстановления, методом ионообменной хроматографии [4].

Целью работы является исследование процессов разделения кислотных экстрактов отработанного катализатора крекинга углеводородов нефти для получения соединений редкоземельных элементов.

Для достижения поставленной цели был определен элементный состав отработанного катализатора, проведена обработка минеральными кислотами (соляной, серной, азотной), исследованы условия разделения полученного кислотного экстракта.

Объект исследования – отработанный катализатор крекинга углеводородов нефти, отобранный на ОАО «Мозырский нефтеперерабатывающий завод».

Качественный и количественный состав катализатора и продуктов разделения кислотного экстракта был получен при проведении рентгенофлуоресцентного анализа на сканирующем электронном микроскопе JSM 5610 LV c системой EDX JED 2201 JEOL. Для идентификации кристаллических фаз, входящих в состав продуктов, полученных при разделении, использовали рентгенофазовый анализ, который проводили на приборе D8 ADVANCE. При построении дифференциальных кривых нефелометрического титрования определяли коэффициент пропускания растворов с помощью нефелометра фотоэлектрического однолучевого НФО. Измерение рН проводили на приборе HANNA HI 221.

По данным рентгенофлуоресцентного анализа, отработанный катализатор содержит лантан в количестве 1,8 %, алюминий – 27 %. Поэтому при обработке минеральными кислотами кроме РЗЭ в экстракт в большом количестве извлекаются ионы алюминия.

Анализ возможных вариантов разделения полученного кислотного экстракта показал, что наиболее простым является осаждение алюминия и лантана в виде гидроксидов. Известно, что гидроксид алюминия осаждается из водных растворов солей в диапазоне рН 3,5–5,2 [5], гидроксид лантана в диапазоне рН 7,41–8,71 [2].

Гидроксид алюминия может образоваться в аморфной и кристаллической форме. При осаждении из кислых растворов на холоду небольшим избытком аммиака в присутствии аммонийных солей образуется α -гидроксид состава Al(ОН) 3 в виде белого хлопьевидного, аморфного геля. β -гидроксид представляет собой полигидрооксид, продукт соединения нескольких молекул друг с другом при отщеплении водыβ. -гидроксид отличается от α -гидроксида незначительной реакционной и абсорбционной способностью. Одновременно образуется γ -гидроксид. β -гидроксид неустойчив в процессе старения осадка постепенно переходит в кристаллическую форму AlOO(OH) [6].

Гидроксиды РЗЭ выделяются в виде аморфных, объемистых осадков при действии водного (газообразного) аммиака или щелочей на растворы солей. Состав свежевыделенных гидроокисей соответствует гидрату, в котором количество воды может зависеть от условий осаждения и меняться в широких пределах. Температура отщепления гидратной воды для La(ОН) э начинается при 190–210 ⁰С и ведет к образованию моногидрооксидов LnO(OH) [2].

На начальном этапе было проведено совместное осаждение гидроксидов алюминия и лантана из кислотных экстрактов в диапазоне рН от 3 до 9. В качестве подщелачивающего агента использовали 25%-ную аммиачную воду. Состав осадков, полученных из кислотных экстрактов, представлен в таблице.

Таблица – Состав осадков, полученных из кислотных экстрактов в диапазоне рН 3–9

Кислота	Содержание лантана, %		Содержание алюминия, %
	Элемент La	В пересчете на оксид La 2 O 3	Элемент Аl	В пересчете на оксид La 2 O 3
Серная кислота	3,08	3,61	37,07	70,04
Соляная кислота	5,15	6,04	41,07	65,06
Азотная кислота	7,74	9,08	45,49	85,95

Как видно из приведенных данных, на состав осадков существенное влияние оказывает кислота, используемая для выщелачивания. При обработке серной кислотой содержание Аl 2 O 3 в осадке в 20 раз превышает содержание La 2 O 3 , при использовании соляной и азотной кислот – оксида алюминия больше в 10 раз.

Максимальное извлечение лантана достигается при обработке отработанного катализатора азотной кислотой.

Для определения диапазона рН, в котором протекает осаждение гидроксидов металлов из кислотного экстракта, предварительно провели нефелометрическое титрование растворов солей алюминия и лантана, состав которых соответствует составу кислотного экстракта. В процессе добавления осадителя (водный раствор аммиака) контролировали рН.

Дифференциальная кривая нефелометрического титрования раствора сульфата алюминия представлена на рис. 1.

Рисунок 1 – Кривая нефелометрического титрования раствора сульфата алюминия

Как видно из рисунка, осаждение гидроксида алюминия происходит в диапазоне рН от 3,67 до 5,98.

Дифференциальная кривая нефелометрического титрования растворов сульфата и нитрата лантана представлены на рис. 2.

Рисунок 2 – Дифференциальная кривая потенциометрического титрования растворов нитрата (1) и сульфата (2) лантана

На основании полученной дифференциальной зависимости можно сказать, что осаждение гидроксида лантана из раствора нитрата протекает в диапазоне рН от 7,08 до 8,64, из раствора сульфата – от 7,13 до 8,56.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что осаждение гидроксидов лантана и алюминия происходит в разных диапазонах рН, поэтому данный способ может быть использован для их селективного осаждения из кислотных экстрактов.

При проведении избирательного осаждения соединений алюминия и лантана из кислотного экстракта отработанного катализатора это предположение подтвердилось.

Дифференциальная кривая нефелометрического титрования для отработанного катализатора представлена на рис. 3.

Рисунок 3 – Дифференциальная кривая нефелометрического титрования кислотного экстракта

Полученная зависимость имеет два выраженных пика, которые соответствуют диапазонам осаждения гидроксидов алюминия и лантана из кислотного экстракта: гидроксид алюминия осаждается в диапазоне рН 3,54–5,52, гидроксида лантана – рН 7,28–8,16.

Соединения, полученные при селективном осаждении, исследовали с использованием рентгенофазового анализа без их предварительной промывки.

Рентгенограмма осадка, образующегося в диапазоне рН 3,54–5,52 представлена на рис. 4.

Рисунок 4 – Рентгенограмма осадка, образующегося из кислотного экстракта при рН 3,54–5,52

На основании полученной рентгенограммы можно утверждать, что основной кристаллической фазой данного осадка является γ -гидроксид алюминия.

Осадок, полученный из раствора нитрата лантана при рН 7,08–8,64 представляет собой нитрат гидроксолантана La(OH) 2 NO 3 и гидрат этой соли – La(OH) 2 NO 3 ∙Н 2 О .

Осадок, образующийся при подщелачивании азотнокислого экстракта отработанного катализатора в диапазоне рН 7,28–8,16, состоит из нитрата гидроксолантана La(OH) 2 NO 3 и гексагидрата гексанитроалюминияя и лантана LaAl(NO 3 ) 6 (H 2 O) 6 . Рентгенограммы осадков представлены на рис. 4 и рис. 5.

Образование сложных соединений объясняется присутствием в экстракте большого количества нитрат-ионов, т.к. для получения нитрата лантана и выщелачивания РЗЭ из отработанного катализатора использовали азотную кислоту высокой концентрации. Примеси алюминия в осадке, полученном из кислотного экстракта, связаны с неполным отделением ионов алюминия. Данные о количественном составе осадка показали, что содержание лантана в нем составляет 11,1 % (13,03 % в пересчете на оксид), а алюминия – 41,2 % (78,16 % в пересчете на оксид).

Рисунок 5 – Рентгенограмма осадка, полученного из раствора нитрата лантана при рН 7,08–8,64

Рисунок 6 – Рентгенограмма осадка, полученного из кислотного экстракта отработанного катализатора при рН 7,28–8,16

Таким образом, экстракты, полученные при обработке отработанного цеолитсодержащего катализатора минеральными кислотами, содержат ионы алюминия и лантана. Их селективное разделение возможно при подщелачивании кислотного экстракта, при этом гидроксид алюминия осаждается в диапазоне рН 3,54–5,52, осаждение соединений лантана происходит при рН 7,28–8,16. Степень чистоты полученных соединение невысока, но данный метод разделения позволяет сконцентрировать редкоземельные элементы, увеличить их содержание в 6 раз (содержание лантана в отработанном катализаторе 1,8 %, в осадке – 11,1 %).

При проведении дальнейших исследовании необходимо предусмотреть обязательную промывку осадков и повысить степень их разделения и чистоты.