Основные аспекты технологии утилизации био- и нефтешламов на предприятиях топливно- энергетического комплекса

Метод биологической очистки сточных вод является одним из самых эффективных методов очистки, однако ему присущ крупный недостаток – необходимость размещения отходов в иловых картах и шламонакопителях, занимающих значительные территории. На территориях складирования нефтесодержащих отходов наиболее значительной техногенной нагрузке подвергаются практически все компоненты природной среды, поскольку отсутствие современных технологий ликвидации и обезвреживания отходов превратило значительное число хранилищ из средства предотвращения нефтезагрязнения в угрозу крупномасштабного загрязнения почв, подземных и поверхностных вод, атмосферы. В этой связи, утилизация избыточных илов и осадков, образующихся при биологической очистке сточных вод, является актуальной проблемой [3].

Шламохранилища представляют собой оборудованные в земле открытые емкости, в которых под действием ультрафиолетовых излучений с низкой скоростью происходит деструкция оставшихся в шламе нефтепродуктов, сопровождающаяся окислением за счет кислорода воздуха. Продукты фотодеструкции в частично окисленном состоянии в виде альдегидов, кетонов, кислот, а чаще – соединений со смешанными функциями, постепенно испаряются и поступают в атмосферу [1]. Проведенный анализ проб атмосферного воздуха позволил установить, что загрязнение осуществляется органическими компонентами такими, как бензол, а так же неорганическими компонентами такими, как марганец, пентоксид ванадия, никель и медь.

Поскольку большинство этих соединений достаточно хорошо растворимо в воде, их осаждение с атмосферными осадками на земную или водную поверхность происходит чаще всего в радиусе нескольких километров от хранилищ нефтешламов и приводит к формированию лито-и гидрохимических ореолов загрязнения [5].

Для водной среды установлено, что концентрации загрязняющих веществ в зоне воздействия хранилищ отходов не соответствуют нормативным требованиям по БПК полному, марганцу и фенолу, а перед зоной разгрузки сточных вод в реку Черную – по БПК полному, азоту аммонийному, марганцу и фенолу.

Высокий уровень загрязнения компонентов природной среды высокотоксичными веществами, изъятие площадей более 10 га под хранилища отходов в черте земельного отвода предприятия, а также увеличение количества нефтесодержащих отходов с вводом в эксплуатацию завода глубокой переработки нефти, обусловливает необходимость оперативного обезвреживания уже существующих и вновь образующихся нефтяных и биологических шламов.

Для разработки эффективной технологии утилизации заскладированных отходов [6] в период 2008-2010 гг. проводился отбор и вещественный анализ сброженных осадков и илов, который позволил установить в отходах наличие катионов металлов (железо, марганец, медь, никель, свинец) в концентрациях достаточных для извлечения с последующей реализацией в металлургической, химической и другие отраслях промышленности. Исходя из этого, разработка технологической цепочки основывалась на анализе существующих методов извлечения катионов металлов, содержащихся в сброженном осадке, с целью выявления наиболее безопасных и эффективных технологических решений [2].

В рассматриваемом случае, наиболее эффективными являются методы экстракции, применяемые в гидрометаллургии (степень извлечения компонентов не менее 70%). Для разрушения комплексных соединений были выбраны методы «мокрой» химии, так как они на данный момент являются наиболее экологически эффективными и экономически выгодными [4].

Ниже приводятся основные стадии технологии обезвреживания отходов.

Стадия 1. На данной стадии осуществляется окислительная обработка илов и осадков для растворения и перевода катионов в хлоридную форму при помощи 2-нормальной соляной кислоты в сборнике с вертикальной мешалкой.

MeR 2 + 2HCl MeCl 2 +2HR (1)

Ме – катионы металлов, найденных в осадках (Ni, Mn, Cu, Fe)

R – органическая часть молекулы, в состав которой входит металл.

Для осуществления данного этапа осадок должен характеризоваться содержанием твердого вещества от 3 до 7%, если данный предел недостигнут, необходимо провести повторное обезвоживание осадка. Оптимальное содержание твердого вещества 6-7%. Обработку кислотой можно осуществлять в одном или нескольких реакторах, соединенных последовательно.

Обработка кислотой вызывает растворение неорганических веществ и, соответственно, перевод марганца, железа, никеля, свинца и меди в раствор. При обработке кислотой также происходит трансформация органических веществ, приводящая к выделению диоксида углерода в газообразной форме.

Эффективность перевода катионов металлов в раствор из осадка составляет 80-85%.

Стадия 2. На этой стадии происходит отделение выпавшего осадка от раствора. Жидкая фаза от твердой отделяется фильтрованием. Осадок направляется в емкость с подогревом и мешалкой, где смешивается с водой, в результате чего формируется раствор катионов свинца, который может быть отправлен на реализацию в другие отрасли металлургической и химической промышленности.

PbCl 2 H 2 O - t >  Pb(OH) 2 (2)

Стадия 3. Раствор, полученный на стадии 1, переводится в реактор с вертикальной мешалкой, куда поступает 6-нормальный едкий натр. В результате образуется осадок, содержащий гидроокислы марганца, железа, меди, никеля, кобальта, который переходит на следующую ступень и раствор, содержащий незначительное количество примесей катионов металлов, который направляется на рециркуляцию в узел биологической очистки сточных вод.

MeCl 2 +NaOH Me(OH) 2 +NaCl 2 (3)

После разделения жидкой и твердой фазы осадок направляется на двухстадийное обезвоживание. Первая стадия протекает в устройстве механического обезвоживания, таком как ротационная решетка или ленточный пресс. Обезвоживание на второй стадии реализуется методом центрифугирования или фильтрования. Для интенсификации процесса возможно применение обезвоживающего агента – флокулянта. Флокулянт обеспечивает концентрирование осадка за счет создания молекулярных связей при помощи углеводородных цепочек. Основным параметром для выбора обезвоживающего агента является его молекулярная масса: если масса будет недостаточна, то концентрирование осадка не произойдет, если масса будет избыточная, удаление флокулянта из обезвоженного осадка потребует включение дополнительной стадии в цепочку технологии, что повлечет за собой дополнительные затраты.

Двустадийное обезвоживание осадка позволит повысить концентрацию твердого вещества по меньшей мере, до 30% по массе, однако, более эффективно дальнейшая обработка осадка будет проходить, если концентрация твердого вещества достигнет 45 – 55% по массе.

Стадия 4. Осадок, содержащий гидроокислы марганца, железа, меди, никеля, кобальта, в этом же сборнике смешивается с нагретой азотной кислотой (2 н), затем к смеси добавляется гидроксид аммония. Полученный после смешения осадок, насыщенный катионами железа и марганца, отправляется на экстракцию, после на реализацию.

Me(OH) 2 +2HNO 3 Me(NO 3 ) (4)

Стадия 5. Раствор, содержащий гидроокислы меди, никеля, кобальта, смешивается с 2- нормальным тиосульфатом аммония и 2-нормальной серной кислота. При этом образуется твердая фаза, содержащая катионы меди, готовая к реализации. Жидкая фаза направляется на экстракцию, содержащая диоксиматы никеля и кобальта. При разделении никеля и кобальта необходимо учитывать их совместную экстракцию. Поэтому кобальт осаждается до экстракции в видегексанитрокобальтиата калия. А раствор никеля направляется на экстракцию.

Экстракцию железа, марганца и никеля из растворов, полученных на 4 и 5 стадиях, предлагается осуществлять в ступенчатых или роторнодисковых экстракторах, где вращающиеся диски перемешивают и диспергируют раствор и экстрагент, после чего они расслаиваются. Повышение температуры или дополнительное перемешивание фаз при этом не требуется. В качестве экстрагента можно использовать нафтеновые или жирные высшие кислоты.

Внедрение данной технологии позволит не только снизить негативное воздействие складируемых осадков на компоненты окружающей среды и здоровье населения, но и получить прибыль от реализации извлекаемых компонентов.