Основные направления повышения качества и расширения номенклатуры жаростойких растворов и огнеупорных клеев

В.А. Абызов, О.А. Клинов, Е.Н. Ряховский

В связи с ужесточением требований к качеству жаростойких и огнеупорных материалов, особенно актуальны вопросы их совершенствования и расширения номенклатуры. Рассмотрены основные пути развития данных материалов, обобщены подходы к их решению, предложены способы получения стабильных жидких фосфатных огнеупорных клеев и жаростойких растворов, сохраняющих свойства при длительном хранении.

Вопросы снижения себестоимости жаростойких и огнеупорных бетонов всегда были весьма актуальны. В связи с этим при их производстве широкое распространение и применение получили:

• 1.    Заполнители на основе вторичных огнеупоров и некоторых шлаков черной и цветной металлургии, в особенности ферросплавного производства.

• 2.    Тонкомолотые добавки также из вторичных огнеупоров, шлаков, пыли газоочистки ряда огнеупорных производств, шламов химических, нефтехимических и абразивных предприятий, отработанные катализаторы нефтехимических производств и другие материалы, отличающиеся повышенным содержанием огнеупорных соединений (корунда, шпинелей, форстерита, муллита, глинозема, оксида хрома и т.д.).

• 3.    Вяжущие на основе побочных продуктов промышленности, либо получаемые попутно с другой продукцией, либо в значительной мере содержащие попутные продукты промышленности (глиноземистый (ГЦ) и высокоглиноземистый (ВГЦ) цементы от алюминотермической выплавки ряда металлов, ГЦ и ВГЦ с тонкомолотыми огнеупорными добавками, шламовая ортофосфорная кислота, фосфатные связки на основе отходов химической промышленности и др.).

• 4.    Дисперсные огнеупорные промышленные отходы, не требующие измельчения, как часть вяжущего или тонкомолотой добавки.

• 5.    Низкоцементные и бесцементные бетоны, в которых вяжущее частично или полностью заменяется микронаполнителем, который обладает химической или гидравлической активностью, или участвует в процессе спекания.

Таким образом, снижение себестоимости традиционно достигалось путем полного или частич ного использования вторичных материалов вместо дорогостоящего чистого сырья, а также сокращения затрат на его измельчение. В сочетании с заменой штучных обжиговых огнеупоров бетонами это позволяло достичь значительной экономии.

Однако, наиболее огнеупорные и термостойкие материалы - фосфатные - используются в весьма незначительных объемах. Основная причина - необходимость многоступенчатой термообработки, хотя и при сравнительно не высоких температурах - 150...350 °C. Эта же причина сдерживает распространение шлакощелочных вяжущих, усугубляясь сложностями с помолом и контролем качества шлаков. Следовательно, упрощение технологии и более широкое распространение фосфатных жаростойких материалов возможно при условии упрощении режима термообработки (дальнейшего снижения температур термообработки до 100... 150 °C и сокращения ее продолжительности) или полного ухода от нее.

В работах ряда исследователей ЦНИИСК, В.А. Копейкина, М.М. Сычева, Л.Г. Судакаса, Н.Ф. Федорова и др. применительно к фосфатным связкам и фосфатным растворам вопросы регулирования процесса твердения были решены за счет подбора активности наполнителя и заполнителя, а также широкого использования алюмохромфос-фатных, хромфосфатных и алюмоборфосфатных связующих, отличающихся невысокой температурой отверждения.

Для тяжелых жаростойких фосфатных бетонов вышеописанная проблема успешно решена в работах А.И. Хлыстова (СГАСА) путем рационального подбора порошковой части вяжущего. Это обеспечивает твердение при нормальных температурах за счет процессов контактно-конденсационного твердения вяжущего.

Абызов В.А., Клинов О.А., Ряховский Е.Н.

Применительно к ячеистым жаростойким бетонам получение материала без термообработки разработано А.Н. Абызовым (УралНИИстромпроект) - по технологии самораспространяющегося экзотермического синтеза.

Таким образом, использование активных при низких температурах компонентов шихты и экзотермии в процессе структурообразования позволяет уйти от термообработки [1, 2]. Для производства клеевых и растворных составов, сохраняющих подвижность в течение длительного времени, данная проблема не решена. Так, технология получения алюмохромфосфатной связки (АХФС) предусматривает длительный нагрев в реакторе; для некоторых связок необходимо охлаждение (магнийфосфатная). Кроме того, известные на сегодня фосфатные жаростойкие клеевые и растворные составы требуют дисперсного огнеупорного наполнителя (с большими затратами на помол). Они обладают низкой живучестью, измеряемой в часах (от 1 часа до 1-2 сут), в то время как жидкие связки, например, АХФС, в герметичной таре может храниться почти неограниченно долго без изменения свойств. Однако, чистые жидкие фосфатные связки (без наполнителя) дороги и редко используются. Потребитель в настоящее время не готов использовать многокомпонентные составы, приготовление которых на месте, непосредственно перед употреблением, требует определенной квалификации.

С целью упрощения технологии и снижения затрат на самую дорогостоящую операцию - помол в качестве дисперсного наполнителя в рассматриваемых материалах целесообразно использовать дисперсные промышленные отходы, содержащие глинозем, корунд, алюмохромсодержащие компоненты, обеспечивающие получение алюмо-хромфосфатных материалов [3].

Вяжущее должно формироваться без термообработки, в процессе взаимодействия ортофос-форной кислоты с наполнителем и добавками [4, 5]. Уход от термообработки на стадии образования вяжущего возможен при использовании, во-первых, активного сырья, во-вторых, управляемой экзотермии (известен опыт использования экзотермии в получении алюмофосфатных связок и их модификаций) [3]. Это обеспечивает формирование в жаростойких растворах и клеях алюмохром-фосфатного связующего без термообработки, стабильного в течение длительного времени. Применение дисперсных порошкообразных и волокнистых алюмохромсодержащих отходов, таким образом, позволяет получить вязкие клеевые и растворные смеси, в которых активная часть переходит в фосфорнокислые соединения, а более инертная остается во взвешенном состоянии без потери однородности структуры (расслоения). Таким образом, формируется дисперсно-наполненная жидкая фосфатная композиция, в зависимости от состава и консистенции которой она может являться как клеем, так и раствором. Рассматривая степень перехода наполнителя и добавок в жидкое связующее, можно представить его как функцию:

• У =f(x_x, Х₂, Х₃, Xi, х₅),

где х_х - содержание активных оксидов Сг₂О₃, А1₂О₃, СаО, SiO₂, MgO, R₂O в наполнителе;

• х_г - содержание активных оксидов СаО, MgO, R₂O в добавках (техногенные отходы требуемой дисперсности и состава);

• х₃ - содержание Р₂О₅ в смеси;

• х₄ - дисперсность наполнителя;

• х₅ - жидко-твердое отношение.

Влиянием второстепенных факторов (температура окружающей среды, интенсивность перемешивания), как показывает практика, можно пренебречь.

При оптимальном сочетании факторов определенное содержание Сг₂О₃, А1₂О₃, СаО, SiO₂, MgO, R₂O с одной стороны, обеспечивает экзотермию, необходимую для их частичного перехода в раствор, с образованием стабильной вязкой структуры, устойчивой при хранении, с другой стороны, не приводит к схватыванию и потере подвижности. По составу такие растворы представляют собой смесь фосфатного связующего с дисперсным наполнителем (удельная поверхность в пределах 4000-5500 см²/г). Помимо удельной поверхности наполнителя, влияет его фракционный состав, в частности, содержание частиц менее 5 мкм.

На прочностные показатели растворов и клеев влияет большее количество факторов - помимо указанных выше, играет роль вид огнеупора и качество его поверхности, пористость, длительность твердения до первого нагрева, наличие сушки (и ее режим) перед первым нагревом.

В результате были разработаны составы жидких фосфатных клеевых и растворных смесей, длительно хранящихся без расслоения и потери подвижности (до 2 мес). В зависимости от фракционного состава, они являются клеями или растворами (последние содержат также огнеупорный наполнитель фракции 0...0,5 мм. Набор прочности происходит в процессе первого нагрева теплового агрегата. Предел прочности при сжатии достигает 35...40 МПа, температура применения, в зависимости от состава, 1500... 1650 °C, адгезия к огнеупорам высокая (например, для шамота разрушение идет по огнеупору), клеевые швы не смачиваются расплавами металлов.