Особенность фотофизических процессов в молекулах цианиновых красителей в бинарных смесях растворителей

Полиметиновые красители представляют собой солеобразные соединения, состоящие из катиона / аниона хромофора и соответствующего противоиона. В полярных средах молекулы полиме-тиновых красителей диссоциируют и присутствуют в растворе в виде сольватированных ионов, тогда как в неполярных и малополярных средах красители находятся в виде ионных пар [1, 2]. Было показано, что при фотовозбуждении ионных пар, образованных из катионного индокарбоцианинового красителя и аниона трифенилбутилбо-рата, происходит перенос электрона с образованием радикальных продуктов [3--5], которые могут выступать в качестве инициаторов фотополимеризации [6].

Влияние противоиона на фотопроцессы бензи-мида- и индокарбоцианиновых красителей исследовали в работах [7--9]. Было обнаружено возрастание констант скорости обратной (термической) изомеризации при уменьшении полярности среды. Результаты объяснены изменением порядков связей в полиметиновой цепи при образовании ионных пар. Триплет-триплетное поглощение наблюдали для дибутилтетраметилиндокарбоциа-нин иодида в бензоле, используя метод пикосекундного лазерного фотолиза [1]. В работах [10, 11] исследовали влияние состава бинарной смеси ДМСО-толуол на относительный квантовый выход и время флуоресценции иодида и хлорида катионного красителя 3,3'-диэтилтиакарбоцианина. Было показано, что при концентрации ДМСО менее 20 об. % для иодида тиакарбоцианина наблюдается существенное падение относительного квантового выхода флуоресценции (ффл), тогда как для хлорида в этих условиях имеет место рост ффл и уменьшение эффективности процесса безызлучательной релаксации. Наблюдаемые эф- фекты рассмотрены с позиции выборочной сольватации [12, 13], имеющей место в бинарных растворителях различной полярности. Таким образом, изменение состава смеси полярных и неполных растворителей оказывает влияние на выход и время жизни флуоресценции молекул тиакарбоцианина, а также на кинетику обратной (термической) изомеризации. Вместе с тем открытым оставался вопрос о влиянии полярности среды на эффективность интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние.

Ранее нами было показано [14], что в смеси диметилсульфоксида и толуола с содержанием толуола свыше 80 об. % наблюдается существенное возрастание выхода молекул 3 , 3 ' -диэтилтиакарбоцианин иодида в триплетное состояние. В настоящей работе этот эффект подтвержден на других классах катионных красителей — индо- и имидакарбоцианинов. Полученные результаты объяснены с позиции «внешнего эффекта тяжелого атома». В качестве альтернативного механизма усиления интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние обсуждается СТВ-механизм в радикальных парах.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. В качестве объектов исследования использовали катионные тиа-, имида- и индокарбоцианиновые красители (рис. 1), имеющие в качестве противоиона Cl-, Br-, I-, BF^. Растворители — диметилсульфоксид (диэлектрическая постоянная е = 49) и толуол (е = 2,4) — были получены от «Uvasol» и «Merck» и не подвергались дополнительной очистке. Спектры поглощения красителей измеряли на спектрофотометре «Agilent», спектры флуоресценции — на спектрофлуориметре «Cary, Еclipse». Спектрально-кинетические измерения проводили на установке наносекундного лазерного фотоли- за [15, 16] с растворами, обескислороженными путём продувки азотом или аргоном. В качестве источника импульсного возбуждения использовали лазер на иттрий-алюминий-гранате (Solar, A = 532 нм); длительность импульса составляла 10 нс. Измерения проводили при комнатной температуре в кварцевых кюветах 1 х 1 х 4 см. Концентрация красителей составляла (1-2) • 10-5 моль/л. Для экспериментов с магнитным полем использовали катушку Гельмгольца, установленную так, что линии магнитного поля проходили параллельно вертикальной оси кюветы. Величина магнитного поля изменялась от 0 до 110 Гс.

Рис. 1. Структурные формулы красителей

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ. Впо-лярной среде (этанол, ацетон) цианиновые красители 1--3 присутствуют в виде сольватированных катионов и находятся в форме транс-изомера. Под действием лазерного импульса красители проявляют способность к транс ^ цис фотоизомеризации, протекающей через синглетно-возбуждённое состояние. При этом квантовый выход интеркомбинационной конверсии крайне низок, и в этой связи для заселения триплетного состояния (Т-состояния) молекул красителей обычно используют триплет-триплетный перенос энергии.

Спектры поглощения красителей в основном состоянии характеризуются интенсивной полосой и небольшим коротковолновым плечом. Положения максимумов в спектрах поглощения и флуоресценции красителей приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1, при уменьшении содержания ДМСО в смеси с толуолом от 100 об. % до 5 об. % происходит батохромный сдвиг максимума поглощения и максимума флуоресценции. Обращает внимание тот факт, что для Кр1-1’ и Кр2 величина батохромного сдвига в случае иодида / бромида больше на 3--4 нм, чем для хлорида или тетрафторбората (рис. 2). Больший сдвиг максимума поглощения отражает влияние противоиона в ионной паре на электронные уровни молекулы красителя [1].

Рис. 2. Нормированные спектры поглощения Кр2 с противоионами BF ₄ ^- иBr ^- в 100% ДМСО (кривые 1 и3)ивсмеси5% ДМСО — 95% толуола (2 и 4)

Таблица 1

		A abS , нм max		AfL х, нм max
Содер. ДМСО, об. %		100	5	100	5
Кр1	I -	565	577	582	589
Кр1’	Cl -	564	572	581	587
Кр2	Br -	551	555	569	573
Кр2	BF 4 -	551	558	569	576
Кр3	I -	514	524	530	539

При лазерном возбуждении Кр1 --Кр3 в чистом ДМСО (100% содержание) в спектре переходного поглощения наблюдается полоса цисизомера (фотоизомер). Поглощение цисизомера лежит в области 450--550 нм для Кр1 и Кр1’, в области 570--600 нм для Кр2 и при 400--480 нм для Кр3. В случае Кр1 в разностном спектре проявляется также слабая полоса триплет-триплетного (Т-Т) поглощения [16]. Для имида- и индокарбоцианиновых красителей квантовый выход триплетного состояния ниже, и при прямом возбуждении Т-состояние практически не образуется. При содержании ДМСО в смеси менее 20 об. % в разностном спектре Кр1 --Кр3 с противоионами I- и Br- при лазерном возбуждении помимо полосы цис-изомера появляется также интенсивная полоса Т-Т поглощения (рис. 3), расположенная в более длинноволновой области относительно основного поглощения красителей. Разностный спектр продуктов лазерного возбуждения хлорида Кр1’ и тетрафторбората Кр2 практически не изменяется с уменьшением содержания ДМСО в смеси с толуолом. Зависимости относительных выходов триплетных молекул, фотоизомера и флуоресценции Кр1--Кр3 от состава смеси ДМСО-толуол представлены на рис. 4--6. Как видно из рисунков, для всех красителей при содержании ДМСО менее 20 об. % наблюдается весьма существенный рост вы- хода интеркомбинационной конверсии. В случае тиакарбоцианина Кр1, имеющего в качестве противоиона I-, относительный выход триплетных молекул увеличивается на два порядка величины при уменьшении содержания ДМСО до 3 об. %. При этом относительный выход фотоизомеризации уменьшается в 8 раз, а интенсивность флуоресценции падает в 3 раза (рис. 4). В случае Кр2 рост относительного выхода интеркомбинационной конверсии сопровождается только снижением выхода фотоизомеризации в 2 раза, тогда как интенсивность флуоресценции остаётся практически неизменной (рис. 5). И, наконец, для Кр3 увеличение относительного выхода триплетных молекул не сопровождается изменениями выходов ни фотоизомеризации, ни флуоресценции (рис. 6), и, следовательно, увеличение выхода в триплетное состояние должно происходить за счёт уменьшения эффективности внутренней конверсии. В случае Кр1 увеличение выхода триплетных молекул снижает эффективность дезактивации синглетновозбуждённого состояния молекулы за счёт фотоизомеризации и флуоресценции.

• X, нм

Рис. 3. Разностные спектры обескислороженного раствора Кр3 в смеси 5% ДМСО — 95% толуола через 2 (■), 4 ( ◦ ), 8 (▲), 16 (□) и 32 ( • ) мкс после лазерного импульса. Полоса при 380-- 480 нм обусловлена образованием цис-изомера, а полоса при 600-- 760 нм относится к триплетному состоянию Кр3. На вставке приведена кинетическая кривая при 680 нм

Увеличение выхода интеркомбинационной конверсии Кр1 --Кр3 сопровождается сокращением времени жизни триплетных молекул (тТ). Величина тТ для Кр1 уменьшается более чем на два порядка величины (от 110 до 0,3 мкс) при уменьшении содержания ДМСО в смеси с толуолом от 100 до 5 об. %. В аналогичных условиях тт составляет 30 и 10 мкс для Кр2 и Кр3 соответственно. Увеличение выхода триплетных молекул и сокращение их времени жизни при переходе в малополярную среду можно объяснить следствием «эффекта тяжелого атома» (бромида или иодида) в ионных парах. Такая возможность подтверждается практически мгновенным (в пикосекундном диапазоне) появлением триплетных молекул при импульсном фотовозбуждении дибутилтетрамети-линдокарбоцианин иодида в бензоле, которое наблюдали в работе [1]. Причиной меньшего сокращения времени жизни триплетных молекул Кр3 может служить то, что бромид слабее проявляет «эффект тяжелого атома» по сравнению с иодидом.

Содержание ДМСО, об. %

Рис. 4. Зависимости относительных выходов триплетных молекул (■), фотоизомера ( • ) и флуоресценции (Δ) Кр1 от состава смеси ДМСО-толуол

Содержание ДМСО, об.%

Рис. 5. Зависимости относительных выходов триплетных молекул (■), фотоизомера ( • ) и флуоресценции (Δ) бромида Кр2 от состава смеси ДМСО-толуол

Кроме того, время жизни триплетных молекул в ионной паре определяется структурными особенностями молекул красителей. Так, наличие двух C ₂ H 5 групп у атома азота в положении 1 и 1 ’ для Кр3 и четырёх CH 3 групп у атома углерода в положении 1 и 1 ⁷ для Кр2 может влиять на выход триплетных молекул, если предположить, что противоион взаимодействует с атомом углерода в мезоположении полиметиновой цепи красителя [9]. В этом случае заместители в положении 1 и 1 ⁷ могут мешать сближению аниона с молекулой красителя и способствовать меньшему спин-орби-тальному взаимодействию (COB).

Содержание ДМСО, об. %

Рис. 6. Зависимости относительных выходов триплетных молекул (■), фотоизомера ( • ) и флуоресценции (Δ) Кр3 от состава смеси ДМСО-толуол

Наблюдаемые зависимости относительного выхода и времени жизни триплетных молекул Кр1--Кр3 от состава бинарной смеси носят пороговый характер, причём критическим значением, как следует из рис. 4--6, является содержание ДМСО около 20 об. %. При уменьшении полярности смеси за счёт увеличения доли толуола имеет место смещение равновесия (1) в сторону контактных ионных пар (ИП), приводя в последнем случае к более близкому сближению катиона красителя с противоионом.

Сольватированные ионы ^

^ Сольватно-разделенные ИП ^

^ Контактные ИП

Для того чтобы убедиться, что изменения фо-тофизических свойств красителей Кр1--Кр3 при уменьшении полярности среды вызваны влиянием противоиона Br ^- (I ^- ) в ионной паре, был проведён эксперимент по замене Br ^- (I ^- ) на Cl ^- с помощью добавки KCl в соответствии с

Кр ⁺ Br ” (I ” ) + Cl ” Кр ⁺ Cl ” + Br ” (I ” ) .

После внесения добавки в раствор, содержащий 5-10 об. % ДМСО, наблюдали уменьшение выхода и увеличение времени жизни триплетных молекул Кр1--Кр3 (рис. 7). Увеличение времени жизни Т-состояния может отражать уменьшение COB при замене иодида / бромида на хлорид. Противоположный эффект наблюдали при добавлении NaI к раствору Кр1 в смеси, содержащей 10 об. % ДМСО. При этом выход триплетных молекул увеличивался, а т т сокращалось [16].

Вообще говоря, выход триплетных молекул может возрастать не только в результате усиления COB, вызванного «эффектом тяжелого атома», но и в результате сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в радикальных парах, образующихся после фотопереноса электрона между синглетно-возбуждёнными молекулами красителя и противоио- ном. Известно, что в случае СТВ-механизма образования триплетных молекул выход Т-состояния будет зависеть от внешнего магнитного поля [17]. СТВ-механизм достаточно хорошо изучен и лежит в основе многих реакций, рассматриваемых в магнитно-спиновой химии [17]. Поскольку фотоперенос электрона является достаточно распространенной реакцией полиметиновых красителей в растворах [3--5], то привлечение СТВ-механизма для описания спиновой конверсии в радикальных парах вполне оправдано.

3 А С « 0,5

о

0,0

Рис. 7.

[КС1], ммоль/л

Зависимости относительного выхода триплетных молекул Кр1 в смеси 10% ДМСО — 90% толуола (■), Кр2 — Br - ( ◦ ) и Кр3 (А) в смеси 5% ДМСО — 95% толуола от концентрации добавки KCl

Зависимость относительного выхода триплетных молекул от величины приложенного магнитного поля исследовали для системы пирена (Py) и диметиланилина (DMA), связанных гибким мостиком из -CH ₂ -групп [18]. В такой системе после возбуждения молекулы пирена лазерным импульсом происходит перенос электрона от диметилани-лина на синглетно-возбуждённую молекулу пирена. Образующаяся в результате ион-радикальная пара в синглетном состоянии может под влиянием сверхтонкого взаимодействия перейти в триплетное состояние (процесс синглет-триплетной эволюции), причём эффективность этого процесса можно изменять, прикладывая внешнее магнитное поле. После рекомбинации триплетной ион-радикальной пары образуется Т-состояние пирена. Например, для системы Py (16) DMA (мостик состоит из 16 групп -CH ₂ -) выход триплетных молекул пирена уменьшается на 30% при увеличении внешнего магнитного поля от 0 до 300 Гс [18]. Аналогичный механизм можно было бы предположить для ионной пары краситель-иодид / бромид. После переноса электрона от противоиона на синглетно-возбуждённую молекулу красителя образовалась бы синглетная радикальная пара, которая под влиянием СТВ перешла бы в триплетную радикальную пару, а её рекомбинация привела бы к образованию Т-состояния красителя. Если допустить, что именно действие СТВ-механизма вызывает увеличение выхода триплетных молекул

Кр1 --Кр3 в малополярной среде, то можно ожидать влияния внешнего магнитного поля на выход Т-состояния.

Было исследовано влияние магнитного поля величиной от 0 до 110 Гс на относительный выход триплетных молекул Кр1--Кр3. Для проверки корректности работы лазерной установки при включении магнитного поля был проведён эксперимент с системой Py (16) DMA, где наблюдали уменьшение выхода триплетных молекул пирена на 7% в магнитном поле 110 Гс. Этот результат согласуется с данными статьи [18]. В аналогичных экспериментах с Кр1--Кр3 в смеси с содержанием ДМСО 5 об. % не обнаружили заметных изменений относительного выхода триплетных молекул в магнитном поле величиной от 0 до 110 Гс.

Отсутствие влияния внешнего магнитного поля на выход триплетных молекул карбоцианиновых красителей не является однозначным опровержением возможности СТВ-механизма, однако подтвердить её тоже не удалось. Ещё один фактор, свидетельствующий не в пользу подобного механизма, — это отсутствие в разностном спектре поглощения радикалов красителя после возбуждения лазерным импульсом. Образующиеся после переноса электрона радикалы являются нейтральными частицами и, следовательно, не удерживаются в радикальной паре за счёт кулоновского взаимодействия. В связи с этим можно было бы ожидать, что не все радикальные пары будут рекомбинировать с образованием исходного аниона и молекулы красителя в триплетном или синглетном состоянии. Отдельные радикальные пары могли бы диффузионно разойтись в объём, что привело бы к появлению в спектре полосы поглощения радикала красителя.

Таким образом, наиболее вероятной причиной увеличения выхода и сокращения времени жизни триплетных молекул в ионных парах катионного цианинового красителя и аниона иодида / бромида является «эффект тяжелого атома». Явление усиления интеркомбинационной конверсии за счёт «внутреннего и внешнего эффектов тяжелого атома» хорошо известно [19]. В случае «внутреннего эффекта» тяжелый атом химически включается в состав исследуемой молекулы и ковалентно с ней связан. В случае «внешнего эффекта» тяжелый атом находится в окружающей среде и обычно входит в состав растворителя. «Эффект тяжелого атома» в ионных парах отличается как от внутреннего, так и от внешнего «эффектов тяжелого атома». Связь между катионом красителя и анионом иодида / бромида осуществляется за счёт кулоновского притяжения, причём изменяя полярность среды можно «включать» и «выключать» данный эффект, варьируя концентрацию ионных пар.

Авторы благодарны проф. Б.И. Шапиро за любезное предоставление красителей.