Особенности адсорбции ароматических аминосоединений на различных вариантах модифицированного бентонита

Сточные воды многих видов производств (лакокрасочного, химико-фармацевтического, коксохимического, текстильного, резинотехнического, производства красителй, пластмасс, синтетического каучука, пестицидов и др.) отличаются содержанием различных органических веществ, в том числе токсичных. С промышленными стоками токсиканты могут поступать в поверхностные воды и оказывать токсическое действие на гидробионтов, приводить к ухудшению вкуса и запаха воды и мяса рыб, тормозить процессы самоочищения водоемов. Поэтому необходимо предотвращать поступления токсикантов в водную среду даже с незначительным превышением нормативов. Этого можно достичь путем качественной очистки сточных и загрязненных поверхностных вод до уровня, обеспечивающего безопасность их сброса.

Ароматические аминосоединения (ААС) относятся к числу распространенных и высокотоксичных загрязнителей водной среды. Их широкая распространенность связана с активным промышленным применением [1]. Широкое применение этих веществ объясняется их высокой реакционной способностью, позволяющей использовать их в синтезе всевозможных химикатов различного назначения [2]. Особо опасно попадание ААС в источники, используемые для подготовки питьевой воды. Реакционная способность их по отношению к хлору очень велика, и на стадии обработки воды хлором происходит образование разнообразных хлорзамещенных аминов, токсичность которых возрастает с количеством атомов хлора в молекуле [1].

ААС особенно характерны для сточных вод производств красителей и лекарственных препаратов. Эти производства связаны со значительными расходами воды [3, 4]. В среднем на одну тонну красителя расходуется около 225 т воды [3]. Химико-фармацевтическая промышленность характеризуется многообразием ассортимента выпускаемой продукции, большими расходами разнообразного сырья, а также многостадийностью производства. Все это обусловливает образование значительного количества загрязненных сточных

вод, которые содержат самые разнообразные компоненты – остатки различных веществ, используемых в ходе реакций, побочные продукты реакций, конечные продукты и др. [4].

В этой работе в качестве распространенных и типичных представителей ААС были взяты о- толуидин и о- фенилендиамин (о-ФДА). Источниками поступления этих веществ в водную среду служат производства, осуществляющие их синтез, и предприятия, где эти вещества применяются в качестве полупродуктов [5]. Соответственно, имеет смысл подробнее рассмотреть области применения указанных соединений. Толуидины широко применяются в синтезе красителей (сафранина, фуксина, фуксина нового, кислотного фиолетового 2К, кислотного фиолетового антрахинонового, хромового зеленого антрахинонового, сернистого синего К и др.) [3] и многих лекарственных препаратов (наример, метолазона, прилокаина, фентоламина и др.) [6]. Толуидины применяются также для получения пестицидов, химикатов для резиновой промышленности, светочувствительных компонентов для цветной кинопленки, сульфированных соединений, аминов ряда бензола с утяжеленными алкильными остатками (додециланилин, бисоксиэтилтолуидин), диаминов, крезола, мезидина, сераорганических соединений, как реагенты в аналитической химии [5].

Области применения ФДА схожи с перечисленными для толуидина. Как и толуидины, они широко применяются в производстве красителей и химикофармацевтическом производстве. Только из м- ФДА могут быть получены свыше 140 красителей [5]. о- ФДА применяется в синтезе таких лекарств, как дибазол [7], этимизол [8], бенперидол, дроперидол [6] и др. ФДА также используются как проявители красок, в качестве аналитических реагентов, для получения полиуретанов, полиамидов [9].

Адсорбция является одним из наиболее распространенных методов очистки воды от разнообразных примесей [10]. Широко известными сорбентами являются при этом активные угли, однако их главнейшим недостатком является относительно высокая стоимость, в 3-4 раза превышающая стоимость неорганических природных материалов [11]. Одним из эффективных сорбционных материалов является бентонит – разновидность глин, обладающая особыми адсорбционными свойствами [12]. Природные материалы, как правило, подвергают различным способам модификации в целях управления их адсорбционными свойствами.

Цель работы: исследование особенностей адсорбции ААС различными вариантами модифицированного бентонита.

Сорбенты, исследованные в настоящей работе, представляют собой бентонит Саригюхского месторождения (Армения); его модификация осуществлялась сотрудниками ООО НПП «ЛИССКОН». Приведем подробную характеристику исследованных сорбентов: - сорбент № 1 - бентонит, t обжига 550°С (резкий обжиг);

‒ сорбент № 2 – бентонит, модифицированный глицерином и углеродными нанотрубками (УНТ), t обжига 550°С (резкий обжиг);

‒ сорбент № 3 – бентонит, модифицированный глицерином и УНТ, t обжига 550°С (постепенный обжиг);

• -    сорбент № 4 - бентонит, модифицированный УНТ, t обжига 550°C (резкий обжиг);

• -    сорбент № 5 - бентонит, модифицированный УНТ, t обжига 550°С (постепенный обжиг).

Под резким обжигом мы подразумеваем обжиг непосредственно при заданной температуре без предварительного нагревания, а под постепенным – обжиг с предварительным постепенным повышением температуры.

Научная новизна и практическая значимость работы.

• 1)    В ходе исследований разработан своего рода экспресс-метод определения адсорбционной активности сорбентов, основанный на качественных капельных реакциях.

• 2)    Проведена сравнительная оценка сорбционной активности ряда модифицированных форм бентонита по отношению к ААС с помощью предложенного метода, на основании полученных результатов подробно рассмотрено влияние каждого варианта модификации на адсорбционные свойства бентонита.

• 3)    Сделаны рекомендации о перспективах применения исследованных сорбентов в системах очистки сточных вод от ААС.

Методика исследования. Нами предлагается к использованию при изучении адсорбционных процессов метод качественных капельных реакций. Данная группа аналитических реакций применительно к органическим веществам была подробно описана и систематизирована Ф. Файглем [13]. Основная область применения капельных реакций – идентификация неизвестного вещества, однако мы рассмотрели еще один прикладной аспект данного метода – изучение с его помощью процесса адсорбции на твердых материалах. При изучении процесса адсорбции в условиях фильтрования принцип применения капельных реакций заключается в следующем: через слой сорбента фильтруется раствор определяемого вещества заданной концентрации, фильтрат отбирается небольшими одинаковыми порциями и с каждым фильтратом проводится качественная реакция на данное вещество. Эксперимент завершается по достижении момента проскока, под которым в данном случае мы будем понимать нижнюю границу чувствительности методики. Время работы слоя сорбента до проскока принято обозначать как период (время) защитного действия слоя. В данном случае период защитного действия слоя оценивается не временем как таковым, а объемом раствора (мл), прошедшим через слой сорбента до наступления момента проскока. По его продолжительности можно дать сравнительную оценку адсорбционной способности сорбентов по отношению к конкретному веществу. Если изучать процесс адсорбции в статических условиях, т.е. когда объем раствора, взаимодействующего с сорбентом, постоянен и относительно сорбента не расходуется, предлагаемый метод также удобен, только в данном случае будет определяться не проскок, а достижение отрицательной качественной реакции на вещество.

Отметим основные преимущества предлагаемой схемы исследования.

Во-первых, она позволяет существенно сократить временные затраты и трудоемкость определений, что особенно важно в условиях большого объема работы и ограниченности времени для ее выполнения. Данное преимущество особенно важно в случае определения органических соединений, т. к. методы их количественного анализа, как правило, достаточно сложны.

Во-вторых, предлагаемая схема исследования не связана с использованием измерительных приборов и может быть применена практически в любой лаборатории при минимальном оснащении лабораторным оборудованием и химическими реагентами. Проблема, когда лаборатория не располагает наличием необходимых реактивов или приборов, довольно часто является «камнем преткновения» для проведения исследований. В этом случае исследователь вынужден либо заключать договора с другими лабораториями, что является не совсем удобным, либо вовсе отказаться от проведения исследований.

В-третьих, с помощью предлагаемой схемы исследований можно получить достаточно точную и наглядную информацию (при правильно поставленном эксперименте, удачно подобранной методике и строгом соблюдении всех правил выполнения анализа).

В качестве основного недостатка метода можно отметить, что не на всякое вещество существует достаточно чувствительная методика его качественного определения, но для большинства веществ (тем более – для аминов) они, как правило, есть.

Экспериментальная часть. Эксперимент по адсорбции о- ФДА проводили в условиях фильтрования. На дно цилиндрической делительной воронки объемом 25 мл помещали 20 г сорбента, пропускали через него раствор о- ФДА концентрации 100 мг/л и отбирали фильтрат порциями по 1 мл. Из каждой порции забирали каплю раствора и проводили качественную реакцию по методике [13, 14] . Эксперимент завершался по достижении проскока. Эксперимент по адсорбции о- толуидина проводился в статических условиях. В стакан объемом 100 мл помещали 20 г сорбента, заливали 50 мл раствора о- толуидина концентрации 50 мг/л. Через каждые 10 минут забирали каплю раствора для проведения реакции по той же методике. Образовавшуюся окраску характеризовали в баллах, ориентируясь при этом на предварительно разработанную шкалу (таблица 1). Эксперимент проводился до тех пор, пока не были получены 3 отрицательные пробы подряд, а также если в течение часа не было получено стабильно отрицательной качественной реакции.

Таблица 1. Визуальная шкала интенсивности реакции

Цвет и характер окраски	Интенсивность окраски в баллах	Концентрация о- толуидина, которой соответствует окраска
абсолютно прозрачная проба	0	‒
проба кажется прозрачной, но слабая окраска видна на белом фоне, к ней необходимо присматриваться	1	30 мг/л
слабая окраска, но достаточно отчетливая, присматриваться к ней нет необходимости	2	40 мг/л
трудно квалифицируемая окраска, занимающая промежуточное положение между 2 и 4 баллами	3	‒
лимонно-желтая окраска	4	50 мг/л

Результаты и их анализ. Эксперимент по изучению адсорбции о- ФДА показал, что все исследованные сорбенты проявили адсорбционную способность, но в различной степени. Так, в порядке ее убывания сорбенты располагаются в ряд: №4 > №5 > №2 > №3 > №1 (рис. 1) .

Сорбенты, структура которых модифицирована органическими компонентами (№№ 2-5), в целом проявили лучшую адсорбционную способность, чем бентонит, подвергшийся только температурной обработке (№1). Однако комплексная модификация бентонита УНТ и глицерином повышает его адсорбционную способность лишь незначительно, а бентонит, модифицированный исключительно УНТ, проявил гораздо большую эффективность. Данный вариант сорбента также исследован авторами [15] и показал хорошую адсорбционную способность.

№№ сорбентов

Рис. 1. Сравнительная характеристика сорбентов по периоду защитного действия слоя (до момента проскока включительно)

Среди факторов, принципиально влияющих на адсорбционные свойства бентонита, следует отметить также режим обжига – резкий обжиг имеет преимущество в сравнении с постепенным повышением температуры, что заметно при сравнении сорбентов №2 и №3; №4 и №5. Преимущество резкого обжига отмечено также исследованиями [16]. Примечательно, что в случае сорбентов № 2 и № 3 различный режим обжига не так существенно повлиял на адсорбционную активность бентонита, как в случае сорбентов №4 и №5. Результаты исследований адсорбции о- толуидина приведены в графической форме на рис. 2-6.

Анализируя построенные графики, следует обратить внимание на то, как скоро наступает тот момент, когда реакция на о- толуидин становится стабильно отрицательной. Чем быстрее такой момент наступает, тем эффективнее сорбент. Так, быстрее всех стабильное достижение отрицательной реакции наступило у сорбента №4, несколько дольше у сорбента №5. Не имеют отличия в этом отношении сорбенты №2 и

№3. Единственным сорбентом, для которого стабильно отрицательной реакции в ходе эксперимента не получено, оказался сорбент №1.

Рис. 2. Динамика адсорбции о- толуидина на сорбенте №1

Время отбора пробы, мин

Рис. 3. Динамика адсорбции о- толуидина на сорбенте №2

Рис. 4. Динамика адсорбции о- толуидина на сорбенте №3

| у

Время отбора пробы, мин

Рис. 5. Динамика адсорбции о- толуидина на сорбенте №4

i у

Время отбора пробы, мин

Рис. 6. Динамика адсорбции о- толуидина на сорбенте №5

Следует отметить также и особенности положения самой кривой, т. к. она отражает особенности протекания процесса адсорбции. Для сорбентов №№ 1-3 характерно нестабильное снижение концентрации о- толуидина, что выражается в наличии колебаний на графике. Это означает, что вещество сначала поглощается, но затем десорбируется. Возможно, это связано с тем, что у этих сорбентов слабее выражена внутри-диффузионная стадия адсорбции (проникновение молекул вещества вглубь гранулы), чем внешнедиффузионная (прикрепление вещества к поверхности гранулы). Для сорбентов №4 и №5 таких колебаний не отмечено, поглощение вещества происходит более интенсивно. При сравнении этих же сорбентов также подтверждается преимущество резкого обжига.

Выводы: установлено, что модификация бентонита УНТ приводит к существенному повышению его адсорбционной активности по отношению к выбранным веществам. Отмечено, что резкий обжиг бентонита имеет преимущество перед обжигом с предварительным нагреванием. Технология модификации бентонита, соответствующая сорбенту №4, из всех исследованных является наиболее перспективной для адсорбции ААС.