Особенности формирования композитов на основе термопластичных полимеров и лигноцеллюлозного наполнителя

УДК 621:678.073:678.046                                DOI:

Одной из ведущих проблем современного материаловедения является создание нового поколения полимерных композиционных материалов (В.М. Попов et al., 2012; Lee, S. Ho. et al., 2024; А.С. Колосова et al., 2017). При решении указанной проблемы эффективен подход, основанный на сочетании полимеров с дисперсными наполнителями. Среди последних значительное место отводится наполнителям растительного происхождения, ресурсы которых постоянно возобновляются (В.Е. Сыцко et al., 2023; И.З. Файзуллин, 2015; В.В. Глухих et al., 2014; S.A. Pushkin et al., 2015). Так создание композиционных материалов на основе полимеров и измельченной древесины определяется удачным сочетанием технологических свойств полимеров (реологические свойства, совместимость с добавками, и др.) со структурно-механическими характеристиками древесины (волокнистая структура, легко обрабатывается, невысокая теплопроводность и др.), что позволяет разрабатывать композиционные системы с высокой степенью наполнения. Одновременно решаются экономические и экологические вопросы, так как в качестве наполнителя в большинстве случаев используются мелкодисперсные отходы древесины, не требующие специальной подготовки (Д.В. Тунцев, Э.Р. Хайруллина и М.Ш. Гайнуллин, 2021; А.В. Горбачев et al., 2023). Перспективность этого пути обусловлена также тем, что он позволяет не только достигать полного использования материалов, в частности, древесины, но и тем, что получаемые материалы имеют физико-механические характеристики, не уступающие большинству традиционных материалов на основе термореактивных и термопластичных полимеров, значительно превосходя их по показателям экономичности за счет высоких (до 70...80 % по объему) степеней наполнения (В.М. Шаповалов, В.Г. Барсуков и Б.И. Купчинов, 2000; А.А. Клесов, 2010; С.И. Вольфсон et al., 2014). Это представляется также основой для создания биоутили-зируемых пластиков – актуальное направление, которое интенсивно развивается во всем мире (В.М. Шаповалов et al., 2024). Использование древесного наполнителя в биоразлагаемых композициях позволяет снизить стоимость полимерных изделий за счет замены дорогостоящего полимерного биоразлагаемого связующего. В то же время развитие принципов создания высоконапол-ненных материалов на основе полимеров и отходов деревообрабатывающих производств связаны с определенными трудностями, связанными с совместимостью компонентов композиционной смеси и их стабильной переработкой. Особенно это актуально для высоко-наполненных полимеров, к которым относятся экструзионные древеснополимерные композиты (ЭДПК), и где полимерная составляющая в материале очень мала (в пределах 15–20 мас. %). Для решения этой проблемы эффективен метод, применяемый при экструзионной переработке древеснополимерных композитов на основе ПВХ, основанный на предварительном введении в дисперсную древесину модифицирующих веществ и их направленного распределения в процессе переработки между компонентами (S.SH. Lutfullayev, 2021; N.S. Qetin et al., 2011). Однако для композитов на основе полиолефинов применение таких веществ, в особенности, в количествах более 3 мас. % малоэффективно, так как наряду со стабилизацией экструзионного процесса формирования изделий наблюдается снижение физико-механических характеристик материала.

Преодоление этого недостатка возможно при использовании в композиции комплексной добавки, способствующей протеканию в материале конкурирующих процессов пластификации и структурирования полимеров. В особенности это важно для смесей термопластов. Характер взаимодействия бинарного (ПП+ПЭВД и ПЭВД+ПЭНД) связующего с наполнителем обусловлен разной проникающей способностью каждого компонента в структуру наполнителя, которая изменяется в процессе экструзии и зависит как от физико-химических свойств термопластов, так и от реотермического воздействия на композит в целом.

Цель работы – исследование влияния рецептурно-технологических аспектов переработки на процессы формирования высоконаполненных лигноцеллюлозными наполнителями полимерных композитов и их эксплуатационные свойства.

Материалы и методы исследования

В качестве связующего использовали термопластичные полимеры: полипропилен (ПП) марки 21030-16 (ТУ 6-05-1756-76), полиэтилен низкого давления (ПЭНД) марки 20706-016 (ГОСТ 16338-85), полиэтилен высокого давления (ПЭВД) марки 10802-020 (ГОСТ 16337-77). В качестве полимерной матрицы в биоразлагаемых композициях применяли – полилактид (ПЛА) марки 4043D. Для наполнения термопластов применяли лигноцеллюлозные частицы: измельченную древесину с размером частиц до 3 мм или древесную муку (ДМ, ГОСТ 16361) и гречневую лузгу (ГЛ), измельченную до 0,8 мм. В компо- зиции вводили технологические добавки: диоктилфталат (ДОФ, ГОСТ 8728-88), триэтаноламин (ТЭА, ГОСТ 9966-88), сополимеры этилена и пропилена (СЭП), этилена и винилацетата (СЭВ), вазелиновое масло (ВМ, ГОСТ 3164-78).

Технологический процесс получения композиционного материала на основе полимерного связующего и лигноцеллюлозного наполнителя состоял из этапов механического смешения компонентов и экструзионной переработки.

Композиции на основе полиолефинов получали методом двухстадийной экструзионной переработки. На первом этапе гранулы одного из термопластов смешивали с древесными частицами в двухлопастном смесителе при температуре 20–25 °С, модифицированными пластификатором. Смесь пропускали через одношнековый экструдер при температуре 150–200 °С (по зонам) при скорости вращения шнека 20 об/мин с измельчением на частицы размером до 5 мм. На втором этапе их смешивали с гранулами второго полимера, перерабатывали в экструдере, а экструдат дробили на гранулы размером до 5 мм. Из полученного композиционного материала формовали изделие.

Для приготовления композиционного материала на основе ПЛА гранулы полимера смешивали с ВМ, далее с измельченным лигноцеллюлозным компонентом. Полученную смесь загружали в двухшнековый экструдер SUPLAST с диаметром шнека 25 мм и проводили экструзию ленты через щелевую головку при следующих технологических режимах: частота вращения шнека 60–80 об/мин, температура 130–185 °С (по зонам). Расплав пропускали через щелевую головку, подавали на тянущее устройство в виде вальцов, придавая форму листа толщиной 3 мм, нарезали на заготовки, из которых при температуре 80 °С формовали изделие.

Физико-механические характеристики композиционных материалов определяли по стандартным методикам. Испытания на растяжения проводили на машине Instron 5567. Ударную вязкость определяли на маятниковом копре КМ-0,5.

Водопоглощение образцов изучали по ГОСТ 4650. Образцы материала в форме дисков диаметром (50±1) мм и толщиной (3,0±0,2) мм погружали в дистиллированную воду при температуре (23±2) °С. Для анализа в рамках стандарта образцы композиционного материала выдерживали в течение суток, для изучения длительного воздействия воды – образцы выдерживали в водной среде в течение 3 месяцев, наблюдая визуальные изме- нения и регистрируя еженедельное изменение массы. Гравиметрическим методом с последующим расчетом определяли массу воды, поглощенную испытуемым образцом.

Для проведения испытаний на биоразложение использовали ГОСТ Р 57225, позволяющий определить степень разложения образцов материала при лабораторных испытаниях в условиях, имитирующих интенсивный аэробный процесс компостирования. Так как метод не предназначен для определения биоразлагаемости пластмасс в реальных условиях компостирования, параллельно были проведены дополнительные испытания. В пластиковые контейнеры объемом 1 л, заполненные почвогрунтом на половину высоты, помещали поверх почвы исследуемые образцы после взвешивания горизонтально (30х30х2 мм) и засыпали почвой до верха контейнера, проливали водой. Контейнеры помещали в разогретый до 28±2 °С термостат. После выдерживания образцов в течение необходимого количества времени (1, 2 и т. д. месяцев), образцы извлекались из почвы и проводили: визуальную оценку, взвешивание (после просушивания), расчет изменения массы.

(m — m} km = ------— • 100 % , m₀

где ∆ m – изменение массы образца (%), m – масса образца после нахождения в почве в течение заданного времени (г), m_o – первоначальная масса образца (г). Обсуждение результатов

Ранее указывалось, что для композитов на основе полиолефинов применение пластификаторов не всегда целесообразно, так как наряду с улучшением совместимости компонентов материала прослеживается снижение его физико-механических характеристик. Анализ научных литературных данных показал, что для качественного совмещения компонентов смеси необходимы значительные сдвиговые напряжения, обеспечивающие при формовании композита улучшение контактного взаимодействия наполнителя с полимером (В.М. Шаповалов, В.Г. Барсуков и Б.И. Купчинов, 2000). Учитывая необходимость протекания в материале конкурирующих процессов пластификации и структурирования полимера, для повышения совместимости компонентов в композит мы вводили комплексную добавку в виде смеси ДОФ и ТЭА в соотношении 1,0 : 0,5 соответственно. Как видно из рисунка 1 ее содержание в композиции оптимально в пределах 1,5–2,5 мас. %.

При этом отмечено существенное влияние последовательности совмещения компонентов на свойства материала при экструзионной переработке древесно-наполненного композита (таблица 1).

По результатам испытаний полученных композиционных материалов более высокие технические характеристики соответствуют образцам, изготовленным по следующему технологическому процессу: модифициро- вание ДН смесью ДОФ+ТЭА в соотношении 1,0 : 0,5; 2), смешение модифицированной ДН с ПЭ и далее с ПП. При последовательности смешения ДН с ПП и далее с ПЭ также наблюдается улучшение свойств композита по сравнению с исходным композитом, где производилось одновременное совместное смешение компонентов смеси (таблица 1).

Рисунок 1 – Зависимость крутящего момента на валу двигателя (М_кр) и прочности при растяжении ( σ _р) от содержания комплексного модификатора

Figure 1 – Dependence of the torque on the engine shaft (M_kr) and tensile strength ( σ _р ) on the content of the complex modifier

Таблица 1 – Влияние способа совмещения компонентов на физико-механические характеристики ЭДПК

Table 1 – The influence of the method of combining components on the physical and mechanical characteristics of the EDP

Физико-механические характеристики	Способы совмещения компонентов ЭДПК*
	совместное	раздельное с модифицированием
	(ПП+ПЭ)+ДН	(ПЭ+ДН)+ПП	(ПП+ДН)+ПЭ
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа вдоль направления экструзии поперек экструзии	11 5	20–24 13–15	15–18 8,5–10
Ударная вязкость, кДж/м	2,8	6,8–7,4	4,6–5,5
Водопоглощение за сутки, %	4,2	1,0–1,5	1,8–2,9

Примечание: * ПП – 40 мас. %, ПЭ – 20 мас. %.

Для изучения влияния модификатора ДОФ+ТЭА на формирование структуры композита в системе «древесина – полимер – древесина» предложена физическая модель (рисунок 2), в которой отражены стадии формирования граничного слоя и внедренного слоя полимера в древесине (рисунок 2 а), а также фрагменты полимера в порах древесного вещества (рисунок 2 б).

Проведенные исследования показали, что термопластичное связующее, которое совмещается с древесиной, в первую очередь, – поглощается ее капиллярнопористой системой. На это указывает структура скола образца «древесина – полимер – древесина» (рисунок 2 б), где наблюдается направленное проникновение полимерного связующего вглубь модифицированной ДОФ+ТЭА древесины. При этом ТЭА способствует размягчению древесины, а ДОФ делает полимерное связующее боле пластичным, что в совокупности обеспечивает более глубокое проникновение расплава полимера в структуру древесины. Это подтверждают и данные по глубине затекания ПП и ПЭ в капиллярно-пористую систему древесины (рисунок 3), где для ПЭ эти значения имеют более высокие показатели.

Таким образом, достижение более высоких значений физико-механических характеристик (таблица 1) возможно при совмещении модифицированного ДН с последующим раздельным введением компонентов полимерного связующего ((ПЭ+ДН)+ПП и (ПП+ДН)+ПЭ), что в комплексе обеспечивает формирование на границе раздела «древесина – термопласт», иммобилизованного в порах древесины. Как показали проведенные эксперименты, реализация удельных прочностных характеристик наполнителя в более полной степени проявляется при формировании изделий под действием сдвиговых и сжимающих напряжений, не вызывающих значительного разрушения частиц дисперсной древесины. Внедренный в древесину и иммобилизованный, таким

Граничный слой

|- древесина модификатор в древесине;

ESI - термопластичная матрица;

а

Внедренный слой полимера в древесине

б (b)

Рисунок 2 – Модель формирования древесно-полимерной структуры: а – формирование граничного и внедренного в древесине слоев полимера, б – фрагменты полимера в порах древесины

Figure 2 – Model of formation of wood-polymer structure: formation of boundary and embedded polymer layers in wood (a), polymer fragments in wood pores (b)

Рисунок 3 – Зависимость глубины затекания ( δ ) связующего в капиллярно-пористую структуру древесины от состава (добавка ДОФ+ТЭА) и степени уплотнения ( ε )

Figure 3 – Dependence of the penetration depth ( δ ) of the binder into the capillary-porous structure of wood on the composition (additive DOP+TEA) and the degree of compaction ( ε )

образом, полимер принимает участие в процессах деформирования древеснополимерного композита и при экструзионной переработке создает условия для снижения концентраций напряжений в межфазных областях древеснополимерной системы. Об эффективности раздельного совмещения компонентов смеси также свидетельствует снижении внутреннего (межчастичного) трения в системе, которое для материалов на основе смеси полиолефинов регистрируется при степени наполнения дисперсной древесиной не менее 20 мас. % (рисунок 4).

Отмечено, что одним из недостатков при использовании в древеснонаполненной композиционной системе на основе ПП и ПЭ является склонность ПП к фибрилляции. Наиболее сильно это проявляется при нагружении композитов в условиях повышенной влажности, что способствует снижению стабильности их эксплуатационных характеристик. Для устранения этого недостатка предложено вводить в композит полифункциональные модификаторы, которые обеспечивают совместимость ПП и ПЭ. Проведенные исследования показали, что наиболее эффективными компатибилизаторами для исследуемых композитов представляются сополимеры этилена и пропилена (СЭП) и этилена и винилацетата (СЭВ). Установлено, что их оптимальное содержание в композите для СЭП составляет 8–12 мас. %, а для СЭВ 7–10 мас. %. При таких соотношениях компонентов достигалось возрастание предела прочности при растяжении композита на 12–18 %.

В работе (А.В. Шаповалов, З.Л. Тартаковский и В.М. Шаповалов, 2012) были представлены результаты экспериментальных исследований воздействия микроорганизмов на ЭДПК. Показано, что при экспозиции образцов ЭДПК на основе полиолефинов в почве в анаэробных условиях, наблюдается потеря массы, образование пор, растрескивание и разрушение материала образцов, обусловленное окислением полимера. Кроме того, при визуальной оценке отмечено их обрастание микроорганизмами. Определено, что процессы разупрочнения образцов находятся в прямой зависимости от концентрации в них измельченной древесины. На это указывают показатели потери прочности образцов с различным содержанием в композитах измельченной

0    10   20   30   40   50 С, %

Рисунок 4 – Зависимость при переработке крутящего момента (Мкр) на валу двигателя установки «Rheochord – 90» от степени наполнения композита (С)

Figure 4 – Dependence of the torque (Mkr) on the engine shaft of the Rheochord-90 installation on the degree of filling of the composite (C)

древесины, где при степени наполнения ДН в количестве более 50 мас. % наблюдается существенное снижение прочности (порядка 50 %), что свидетельствует, прежде всего, о создании благоприятной среды для микроорганизмов. Испытания образцов ЭДПК на грибостойкость (по ИСО 846) показали, что степень развития плесневых грибов при их наполнении > 50 мас. % соответствует 2–3 баллам (А.В. Шаповалов, З.Л. Тартаковский и В.М. Шаповалов, 2012). Таким образом проведенные исследования подтвердили возможность биоразложения ЭДПК в почве вследствие действия на них почвенных микроорганизмов.

В то же время, наличие в композите даже незначительного количества не биоразлагаемого полимера может ограничить область применения композиционного материала ввиду его вредного воздействия на окружающую среду, что свидетельствует о необходимости разработки полностью биоразлагаемых композиционных материалов. В связи с этим в ИММС НАН Беларуси были проведены исследовательские работы по изучению возможности получения биоразлагаемых композицион- ных материалов на основе возобновляемых источников сырья (гречневая лузга – ГЛ и древесная мука – ДМ) и полилактида (ПЛА) марки 4043Д.

Экспериментальные исследования показали, что композиционные материалы на основе ПЛА с лигноцеллюлозным дисперсным наполнителем (с точки зрения формообразования композитов и получения приемлемых свойств) вполне работоспособны (В.М. Шаповалов et al., 2024). Однако при их переработке возникла проблема совместимости компонентов материала. В связи с этим для устранения этого недостатка предложено использовать модифицирование компонентов путем введения в композит пластификатора – вазелинового масла (ВМ). Такое модифицирование предполагает усиление межфазных взаимодействий в системе «лигноцеллюлозный наполнитель–полимер». Важным также является возможность полного разложения композита в аэробных условиях, что указывает на высокую перспективность такого направления.

Учитывая, что водопоглощение материала существенно влияет на скорость процесса биоразрушения, была изучена зависимость водопоглощения исследуемых композиционных материалов от степени наполнения и вида наполнителя (рисунок 5). В ходе эксперимента отмечено, что в течение 1 сут испытаний водопоглоще-ние образцов, наполненных до 50 %, не превышает 3 %, а при наполнении в композите более 50 % этот показатель составляет 8–10 %. При длительных испытаниях наполненных образцов (1–3 мес) их масса достигала 35 %.

В ходе испытаний (более 2 мес) отмечено также образование на поверхности наполненных образцов микроорганизмов, в то время как на исходном ПЛА следов таковых не зарегистрировано (рисунок 6). Отмечена прямая зависимость объема образовавшихся микроорганизмов от количества наполнителя в композиции.

Так при визуальной оценке образцов, наполненных ДМ, показано существенное изменение цвета (потемнение) и наличие колоний микроорганизмов (после 1 мес испытаний). Интенсификация процесса биоразложения образцов с ДМ и ГЛ подтверждается ростом разных видов плесневых грибов на их поверхности (рисунок 7).

На процесс биоразложения образцов указывает изменение показателя массы во время их экспозиции в грунте (таблица 2). Показана прямая зависимость снижения показателя массы образцов от содержания наполнителя в композиции. При этом процесс биоразложения интенсивнее происходит у образцов с ДМ. Таким образом, введение в ПЛА лигноцеллюлозных наполнителей создает дополнительный источник питательной среды для микроорганизмов, что способствует более активному биоразложению материала.

Проведенный комплекс испытаний на биоразложение по ГОСТ Р 57225, имитирующих интенсивный аэробный процесс компостирования в лабораторных условиях, позволил также установить полный период разложения материала, находящийся в пределах 5 месяцев.

Из композиционного материала на основе ПЛА, наполненного лигноцеллюлозным наполнителем, были сформованны экспериментальные образцы объемных изделий (рисунок 8), что свидетельствует о возможности переработки данного вида биоразлагаемого материалов методами экструзии, прессования и литья под давлением в изделия для различных областей промышленности (отделочные материалы, тара, упаковка и т. д.). Заключение

Таким образом, полученные результаты послужили научным обоснованием для разработки комплексных мер по рецептурно-технологическому обеспечению в процессах экструзионной переработки структуры и свойств высоконаполненных композитов на основе модифицированных термопластичных полимеров и дисперсных лигноцеллюлозных наполнителей. Установлено

а

Рисунок 5 – Диаграмма зависимости степени водопоглощения композиционного материала на основе ПЛА от количества наполнителя: а – древесная мука, б – гречневая лузга

Figure 5 – Diagram of the dependence of the degree of water absorption o f a composite material based on PLA on the amount of filler: a – wood flour, b – buckwheat husk

Время испытаний

■ ПЛА(ЮО)           ■ ГЛ(35)/ПЛА(бО)/МВ(5) ■ГЛ(45)/ПЛА(50)/МВ(5)

■ ГЛ(55)/ПЛА(40)/МВ(5) ■ГЛ(65)/ПЛА(ЗО)/МВ(5) ■ГЛ(70)/ПЛА(25)/МВ(5)

б (b)

а                                       б (b)

в (с)                                        г (d)

Рисунок 6 – Образцы биоразлагаемых материалов после экспозиции в воде (мас. %): а – ПЛА(100); б – ГЛ(45)/ПЛА(50)/МВ(5); в – ДМ(65)/ПЛА(30)/МВ(5); г – ГЛ(55)/ПЛА(30)/МВ(5)

Figure 6 – Samples of biodegradable materials after exposure to water (wt. %):

a – PLA(100); b – GL(45)/PLA(50)/MV(5); c – DM(65)/PLA(30)/MV(5); d – GL(55)/PLA(30)/MV(5)

ДМ (35 %)                  ДМ (70 %)

Рисунок 7 – Образцы после 1 месяца испытаний на биоразложение, обсемененные колониями грибов (х5) Figure 7 – Samples after 1 month of biodegradation testing, seeded with fungal colonies (x5)

ГЛ (70 %)

Таблица 2 – Изменение массы образцов из композиционных материалов

Table 2 – Change in mass of samples made of composite materials

Состав	Изменение массы ∆ m (%) от времени испытаний (мес)
	1	3	5	7
ПЛА(100]	0,5	0,2	0,4	0,1
ДМ(25]/ПЛА(70]/МВ(5]	7,4	-3,3	-7,1	-12,9
ДМ(35]/ПЛА(60]/МВ(5]	11,9	-3,4	-8,6	-14,0
ДМ(45]/ПЛА(50]/МВ(5]	5,3	-3,3	-10,2	-14,0
ДМ(55]ПЛА(40]/МВ(5]	8,6	-6,6	-10,6	-14,3
ДМ(65]/ПЛА(30]/МВ(5]	4,5	-10,5	-11,5	-19,6
ГЛ(35]/ПЛА(60]/МВ(5]	6,5	-3,2	-2,6	-6,6
ГЛ(45]/ПЛА(50]/МВ(5]	6,1	-4,1	-8,1	-9,4
ГЛ(55]/ПЛА(40]/МВ(5]	6,6	-5,1	-6,6	-11,0
ГЛ(65]/ПЛА(30]/МВ(5]	14,1	-6,4	-6,0	-11,7
ГЛ(70]/ПЛА(25]/МВ(5]	3,7	-11,4	-11,5	-13,0

Рисунок 8 – Экспериментальные образцы изделий из композита на основе ПЛА с ДМ (коричневый) и ГЛ (черный)

Figure 8 – Experimental samples of composite products based on PLA with DM (brown) and GL (black)

влияние последовательности введения компонентов при переработке высоконаполненных ЭДПК. Оптимальной является технология с предварительной обработкой ДН и раздельным совмещением компонентов (ПЭ+ДН)+ПП и (ПП+ДН)+ПЭ, обеспечивающая формирование на границе раздела «древесина – термопласт» иммобилизованного полимера в капиллярно-пористой структуре древесины. Внедренный в древесину и иммобилизованный полимер, принимая участие в процессах деформирования древеснополимерного композита, снижает концентрации напряжений в межфазных областях дре-веснополимерной системы. Изучена роль лигноцеллюлозных наполнителей (древесная мука, гречневая лузга)

при разработке биоразлагаемых композиционных материалов на основе ПЛА. Установлена зависимость во-допоглощения и биоразложения от вида и содержания лигноцеллюлозных наполнителей (до 70 мас. %). Экспериментально установлено, что период биоразложения исследуемых композитов составил до 5 мес. Из разработанных композиционных материалов с содержанием наполнителя до 70 % получены экспериментальные образцы объемных формоустойчивых изделий.

Работа выполнена в рамках ГПНИ «Материаловедение, новые материалы и технологии», подпрограмма «Многофункциональные и композиционные материалы», задание 4.2.2.